咪唑啉类缓蚀剂缓蚀协同效应的研究现状及展望

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏 常州 213016）

咪唑啉类缓蚀剂缓蚀协同效应的研究现状及展望

赵起锋 徐 慧 尚跃再 王木立 狄志刚

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咪唑啉类缓蚀剂是油气田现用最普遍的缓蚀剂。而单一的咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀效果并不理想，且成本较高。利用咪唑啉与其他物质间的协同效应增强其缓蚀性能的研究成为咪唑啉类缓蚀剂研究领域中的热点和重点。本文从六个方面对目前咪唑啉类缓蚀剂体系中的协同效应做了综述，对咪唑啉与不同物质间的协同机理进行了探讨，并对咪唑啉类缓蚀剂协同效应的研究方向进行了展望。

咪唑啉类缓蚀剂 协同效应 协同机理

0 引言

近年来，随着人们环保意识的增强，缓蚀剂的开发与应用越来越重视环境保护的要求，而传统缓蚀剂往往对环境有一定危害。咪唑啉缓蚀剂无毒、无刺激性气味，对人体及周围环境没有危害，属于环境友好型缓蚀剂，而且咪唑啉缓蚀剂在各种酸性介质中均具有较好的缓蚀性能，因此咪唑啉类缓蚀剂得到了广泛应用[1]。

咪唑啉缓蚀剂的缓蚀机理研究比较成熟。咪唑啉分子是由一个含氮五元杂环、与杂环上N成键亲水基和烷烃疏水基支链构成。一般认为咪唑啉缓蚀剂的缓蚀机理为咪唑啉分子中头部咪唑啉环和亲水基团中含的N、P、S、O等具有较强给电子能力的元素，可以与Fe基体形成配位键，驱替水分子，吸附于基体表面。疏水烷基碳链可以在金属表面做定向的排列，形成一层致密的具有疏水性的薄膜，使得腐蚀性介质被咪唑啉缓蚀剂分子排挤出来，将腐蚀介质与金属表面离子隔离，从而阻碍与腐蚀反应有关的电荷转移起到抑制腐蚀的作用[2-5]。

往往单一的缓蚀剂效果不是很理想，而且用量较大、费用较高。对咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀协同效应的研究就显得十分必要的。缓蚀协同效应是指两种或多种缓蚀剂混合后，缓蚀率远远大于各缓蚀剂单独使用时缓蚀率的简单加和，达到“1+1＞＞2”的效果[6]。

而关于与咪唑啉类缓蚀剂缓蚀协同效应的研究报道较多，大体上可以分为:与卤素离子；与含有N、S、O以及P等原子的有机物和活性阴离子；与无机缓蚀剂，与稀土离子以及植物型缓蚀剂等。而关于咪唑啉缓蚀剂中添加复配剂后的缓蚀机理理论研究还处于实践之后，有些缓蚀协同体系的缓蚀机理仍没有形成统一或还不是很清晰[7]。现本文将从这六个方面阐述咪唑啉类缓蚀剂缓蚀协同效应的研究现状。

1 与卤素离子之间的缓蚀协同效应

目前关于咪唑啉类缓蚀剂与卤素离子的复配研究较成熟。一般认为含N 、O、 S 、 P 有机物在酸中与卤素离子存在缓蚀协同效应的几率很大。研究人员普遍认同关于咪唑啉类缓蚀剂与卤素离子复配后具有明显的协同效应。关于两者复配后的缓蚀机理研究报道也较多。

廖强强，陈亚琼等[8]研究了2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉(UHCI)和KI的复配在8%氨基磺酸溶液中对碳钢的缓蚀协同作用。 结果表明，复配缓蚀剂可有效抑制45#碳钢在氨基磺酸溶液中的腐蚀，当缓蚀剂总浓度为0.4%时，UHCI 和 KI 浓度之比为 9:1 时缓蚀效果最好。

马淑清，何晓英等[9]研究了油酸基咪唑啉与KI复配后在CO2环境中的协同效应，研究结果表明当它们之间的复配比为 1:1时，比单用咪唑啉缓蚀剂缓蚀效果提高了23.55%，协同效应非常明显。

于会华，张静等[10]研究了咪唑啉磷酸酯盐缓蚀剂与KI复配后在1mol/L HCl 水溶液中对Q235钢的缓蚀协同效应，研究表明含咪唑啉磷酸酯的复配缓蚀剂具有良好的缓蚀效果，在 1mol/LHCl水溶液中添加 25 mg/L 时缓蚀率即可达到 94.76%，随着添加量的增加，缓蚀效率逐渐提高。

胡松青，郭爱玲等[11]采用分子动力学模拟的方法研究了在0.5mol/L的HCl溶液中2-油酸基-1-油酸胺乙基酰胺咪唑啉甲基硫酸季铵盐（ODD）与卤素离子（Cl-、 Br-、I-）的协同效应。通过电化学极化曲线法和分子动力学模拟研究得出协同效应的强弱顺序为ODD+I-＞ODD+Br-＞ODD+Cl-。

Peter C. Okafor等[12]研究了在1mol/L的H2SO4溶液中甲基苄基咪唑啉季铵盐衍生物与KI的协同效应。通过电化学方法研究得出，当缓蚀剂咪唑啉衍生物中添加KI后，其缓蚀效果明显增强，吸附于金属表面的咪唑啉类缓蚀剂与I-形成稳定吸附，增大缓蚀剂在金属表面的覆盖面积，从而提高缓蚀效果。

对于咪唑啉类缓蚀剂与KI复配后具有明显协同效应的机理研究目前也有一致的认识，普遍认为，在酸性体系中，I-吸附在金属表面，使得金属表面带负电荷，而咪唑啉季铵盐类缓蚀剂中有带正电荷的N，与I-之间存在静电吸附，与吸附在金属表面的I-形成架桥现象，从而增大缓蚀剂在金属表面的覆盖面积，提高缓蚀性能[12]。

2 与其他阴离子之间的缓蚀协同效应

有机缓蚀剂与卤素离子有明显的缓蚀协同效应，研究者自然而然地也会研究如: HS-、SCN-、CN-、NO3-等活性阴离子和有机缓蚀剂之间的缓蚀协同效应。研究发现两者之间也存在缓蚀协同效应[13-14]。

Fouda等[15]发现吡唑啉酮及其衍生物与无机阴离子协同效果的强弱顺序为:I-＞SCN-＞Br-， 首先SCN-，Br-和I-与基体表面发生强烈的化学吸附，缓蚀剂阳离子随后以静电库仑力与之相结合，起到了协同保护的作用。

活性阴离子与有机缓蚀剂的缓蚀协同机理与卤素离子相似，活性阴离子首先在金属基体表面发生吸附，活性阴离子-金属偶极的负端朝向溶液起架桥作用，有利于有机阳离子的吸附[16]，从而显著减弱金属基体的腐蚀速率。

3 与含有N、S、O以及P等原子的有机物之间的缓蚀协同效应

由于咪唑啉缓蚀剂的缓蚀作用机理是通过亲水基团上的N、O等原子以及咪唑啉环上的N原子与金属Fe的空轨道形成配位键而在金属表面形成吸附，从而起到缓蚀作用的，所以自然就想到通过与同样也含有N、O、P、S等原子的有机物进行复配是否会存在缓蚀协同效应。进过大量的研究发现，咪唑啉缓蚀剂与很多含有N、O、P、S等原子的有机物之间存在协同效应，如:硫脲类，有机胺类，炔醇类，十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵等表面活性剂，有机磷化合物，乌洛托品、喹啉和吡啶等杂环化合物等，并对协同效应的机理做了研究。

赵景茂等[17]研究了在CO2盐水体系中咪唑啉衍生物与硫脲之间的协同效应，研究得出咪唑啉衍生物与硫脲之间有良好的协同效应，当咪唑啉衍生物与硫脲复配后其缓蚀机理属于负催化效应，吸附成膜后硫脲可能主要存在于膜的底部，而咪唑啉主要存在于膜的上部。咪唑啉与硫脲可以形成一种“包含络合物”，从而使得吸附膜更致密，缓蚀效果更好。

程烨等[18]研究了在5%HCl体系中，烯基咪唑啉季铵盐与硫脲和异丙醇之间的缓蚀协同效应，认为当缓蚀体系中烯基咪唑啉季铵盐缓蚀剂与硫脲和异丙醇的质量分数比为 2∶5∶5 时， 缓蚀效果最佳。

王新刚等[19]研究了丙炔醇、丁炔二醇与咪唑啉衍生物之间的缓蚀协同效应，认为炔醇复配在很大程度上改善了咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能，而丙炔醇比丁炔二醇的复配效果更好。丙炔醇复配后的缓蚀剂在金属表面形成了更为均匀、致密的吸附膜。魏斌等[20]研究得出，当咪唑啉季铵盐与丙炔醇在10:1的条件下，缓蚀协同作用最明显。

张晨等[21]在饱和CO2盐水体系下对咪唑啉季铵盐与十二烷基磺酸钠之间的缓蚀协同效应做了研究。研究认为咪唑啉季铵盐与十二烷基磺酸钠当二者复配比例为1∶1（50mg/L:50mg/L）时存在明显的缓蚀协同效应，当十二烷基磺酸钠浓度高于100 mg/L时, 十二烷基磺酸阴离子与咪唑啉季铵盐阳离子在金属表面会发生竞争吸附。此时起缓蚀作用的物质主要为十二烷基磺酸钠。刘燕等[22]在1mol/L HCl溶液中研究咪唑啉季铵盐与十二烷基苯磺酸钠也得到类似的结果。

李倩等[23]在饱和CO2的盐水体系中研究了咪唑啉季铵盐与烷基磷酸酯之间的缓蚀协同效应，研究结果表明当二者复配比例为1∶1时，协同效应最明显，通过电化学方法研究认为咪唑啉季铵盐主要作用阴极反应，而烷基磷酸酯主要作用于阳极反应，从而达到同时抑制阴阳极反应，降低腐蚀速率的目的。

万家瑰[24]在70℃盐水体系中对咪唑啉缓蚀剂与十六烷基三甲基溴化胺之间的缓蚀协同效应作了研究，研究认为当二者复配比例在2∶1条件下，缓蚀协同效应最明显，十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子型表面活性剂能过填补咪唑啉吸附膜在金属表面的空隙，从而使得缓蚀剂膜更致密，缓蚀效果更好。

胡松青等[25]对月桂基咪唑啉与2-氨基噻唑在饱和CO2的盐水体系中的缓蚀协同效应做了研究。研究得出月桂基咪唑啉与2-氨基噻唑复配后的缓蚀效果明显好于单独使用任何一种缓蚀剂的缓蚀效果，且明显的增大了Q235钢腐蚀反应的表观活化能。

4 与无机缓蚀剂之间的缓蚀协同效应

无机缓蚀剂主要包括硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、重铬酸盐、多磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐等。它会在金属表面形成钝化保护膜，能够有效地减缓腐蚀过程中的阳极反应速度，与阴极无关，从而使腐蚀电位明显向正方向移动，抑制金属腐蚀。这类缓烛剂应用比较广泛，可是如果用量不足，就不能够充分地将阳极表面覆盖，使得在介质中形成小阳极大阴极的腐蚀电池，就会加剧金属腐蚀[26]。因此，阳极型缓蚀剂又被人们称为“危险型缓蚀剂”。

马淑清，何晓英[9]等研究了油酸基咪唑啉与钨酸钠之间的缓蚀协同效应，研究发现当咪唑啉缓蚀剂与钨酸钠摩尔比为1∶2时，缓蚀协同效应最明显。

但由于无机缓蚀剂大部分属于“危险型缓蚀剂”，所以目前在咪唑啉类复配缓蚀剂中应用较少。

5 与稀土离子之间的缓蚀协同效应

我国稀土资源丰富，而且用作缓蚀剂不污染环境，属于环境友好型缓蚀剂。然而，稀土作为缓蚀剂用量大，效果不是很稳定[27]，为此，人们尝试用稀土离子和其他缓蚀剂复配来优化稀土缓蚀剂。

目前关于稀土离子与有机缓蚀剂的缓蚀协同效应研究较少，Zhu等[28]研究了在盐水介质中3种镧系稀土元素Ce3+，La3+，Pr3+和Na2MoO4对X70钢的缓蚀协同效应，其协同作用的强弱顺序为Ce3+＞La3+＞Pr3+，并且研究指出，生成的CeO2是缓蚀效果好的主要原因。

李向红教授[29-30]在稀土离子的缓蚀协同效应方面做了大量工作。他们通过失重法、动电位极化曲线、电化学阻抗谱和表面分析技术等手段对Ce4+与油酸钠在H2SO4或H3PO4介质中对冷轧钢的缓蚀协同效应做了系统研究。这也为咪唑啉类缓蚀剂缓蚀协同效应的研究提供了参考。

6 与植物型缓蚀剂之间的缓蚀协同效应

20世纪初，缓蚀剂的有效成分由原来的天然植物提取物逐渐改变为矿物原料加工产品，开始由人工大规模合成。缓蚀剂的种类急速的发展，但同时又带来了环境污染等问题。因此很多研究人员又重新关注植物提取缓蚀剂的研究，研发绿色环保型缓蚀剂。

李向红等[31-33]开展了很多与植物型缓蚀剂相关的研究工作， 如对巨龙竹叶、勃氏甜龙竹叶、三角枫叶等植物提取物与卤素离子的缓蚀协同效应进行了探索。研究发现缓蚀协同效应明显。

Oguzie等[34]采用量气法研究了绿罗勒、南瓜叶、印楝等多种植物提取物与卤素离子在酸性介质中对碳钢的缓蚀协同效应，当加入卤素离子后，提高了提取物在Fe基体表面的覆盖度，物理吸附过程的加强促使其缓蚀效果得到增强。

植物型缓蚀剂与咪唑啉类缓蚀剂都属于低毒，环保型缓蚀剂，但两者的缓蚀协同效应目前的文献报道较少，但由于植物型缓蚀剂与卤素离子有明显的缓蚀协同效应，这也给咪唑啉类的复配研究提供一个可能的方向。

7 展望

缓蚀协同效应的研究是开发高效缓蚀剂的基础，是目前缓蚀剂方面的研究热点和重点。咪唑啉类缓蚀剂作为目前石油化工行业使用量最大的缓蚀剂种类，对其缓蚀协同效应的研究，开发更高效、绿色环保型缓蚀剂显得尤为重要。然而，目前关于许多缓蚀协同体系的机理还不是完全的统一和清晰，这就给开发高效缓蚀剂带来困难和障碍。因此，今后咪唑啉类缓蚀剂缓蚀协同效应的研究应重点研究:原料易得，价格便宜和绿色环保；缓蚀协同效应的机理。

以上针对咪唑啉类缓蚀剂缓蚀协同效应的研究现状做简单性的归纳，以期为缓蚀协同体系的系统性、拓展性研究添砖加瓦。

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Review and Prospect of Imidazoline Corrosion Inhibitor Synergistic Efect

ZHAO Qi-feng, XU Hui, SHANG Yue-zai, WANG Mu-li, DI Zhi-gang
(CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute, Changzhou 213016, China)

The imidazoline inhibitor was the most common use of corrosion inhibitor in oil and gas feld. While The inhibition efect of single imidazoline corrosion inhibitor was not ideal, and the cost was high. The research about the synergistic efect of imidazoline had become a hotspot and focus in imidazoline inhibitor science. This paper reviewed the imidazoline corrosion inhibitor synergistic efect from six aspects, while the synergistic mechanisms were discussed. Furthermore, the research directions in the future on imidazoline inhibitor synergistic efect were prospected as well.

imidazoline inhibitor; synergistic efect; synergistic mechanism

TG174.42

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.081.05

赵起锋（1988-），男，山西长治人，助理工程师，硕士，主要从事油田助剂、材料腐蚀与防护研究。