抑制电导-离子色谱法同时测定水中6种阳离子

朱 静， 李小兰， 陈志燕， 范 忠， 陆冰琳， 周 芸， 孟冬玲， 唐桂芳， 赵静芬

(广西中烟工业有限责任公司，广西南宁 530001)



抑制电导-离子色谱法同时测定水中6种阳离子

朱 静， 李小兰， 陈志燕， 范 忠， 陆冰琳， 周 芸， 孟冬玲， 唐桂芳， 赵静芬

(广西中烟工业有限责任公司，广西南宁 530001)

摘要[目的]建立离子色谱法同时测定水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法。[方法]水样经0.22 μm水相滤膜过滤后直接进样，采用IonPac CS16离子交换柱分离，以30 mmol/L甲磺酸(MSA)为淋洗液，等度洗脱，抑制型电导检测器进行检测，外标法定量。[结果]Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+在0.25～100.00 mg/L浓度范围内呈良好的线性关系(r2≥0.999 2)，检出限(LOD)为0.011～0.027 mg/L，定量限(LOQ)为0.036～0.089 mg/L，加标回收率为91.00%～105.49%，相对标准偏差小于5%。[结论]抑制电导-离子色谱法操作简单，灵敏度高，精密度良好，结果可靠，适用于水样中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+6种阳离子的同时定量测定。

关键词离子色谱；抑制电导；阳离子；水

饮用水中常见的离子有Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等[1]，其中，Na+、K+、Mg2+、Ca2+是国家标准GB 8537—2008《饮用天然矿泉水》[2]规定的天然饮用矿泉水水质必检指标。GB/T 5750.6—2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》[3]提供了离子色谱法测定生活饮用水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法，足见水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+监控的重要性。国家标准GB/T 8538—2008《饮用天然矿泉水检验方法》[4]采用火焰发射光度法、火焰原子吸收分光光度法、乙二胺四乙酸二钠滴定法、离子色谱法测定天然矿泉水中的Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子。分光光度法不适合同时测定多种金属阳离子，且耗时长；滴定法操作繁琐，易受干扰；电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)仪器昂贵；传统离子色谱法试剂耗用多，灵敏度难以满足痕量离子测定要求。离子色谱法是一种高选择性、高灵敏度的分析方法，在水质分析中发挥着重要作用[5]，近年来离子色谱广泛应用于饮用水[6-8]、海水[9-11]、环境水样[12-15]、饮料[16]等水样中阳离子的检测。笔者采用离子色谱法建立了一次进样同时测定水中6种阳离子含量的方法，进行了精密度、回收率评价，分析了矿泉水、山泉水等实际水样中6种阳离子含量，旨在为饮用水水质监控提供科学依据与借鉴。

1材料与方法

1.1材料ICS-2100离子色谱仪(美国Thermo Fisher公司)，配有KOH淋洗液自动发生装置；电导检测器；Ion Pac CS16阳离子分析柱(4 mm×250 mm)；Ion Pac CG16阳离子保护柱(4 mm×50 mm)；CERS-500(4 mm)阳离子抑制器；Chromeleon 6.8色谱工作站；水相过滤膜(0.22 μm，上海兴亚净化材料厂)；聚丙烯取样瓶，聚丙烯色谱瓶。

6种阳离子混合标准溶液(Li+50 mg/L、Na+200 mg/L、NH4+250 mg/L、K+500 mg/L、Mg2+250 mg/L、Ca2+500 mg/L，美国Thermo Fisher公司)，水为超纯水(Milli-Q纯水发生器产生，美国Millipore公司)，甲磺酸(>99%，北京百灵威科技公司)。收集17个水样进行测定，包括矿泉水、山泉水、井水、净化水、自来水、雨水。

1.2方法

1.2.1样品预处理。水样经0.22 μm水相滤膜过滤后，直接采用离子色谱仪分析。

1.2.2离子色谱条件。淋洗液为30 mmol/L甲磺酸水溶液，柱温30 ℃，流速1.0 mL/min，进样量25 μL，抑制器电流89 mA，电导池温度35 ℃,以保留时间定性，峰面积定量。采用离子色谱法分离分析水中阳离子的保留时间、峰形、分离度，分析时间受色谱柱类型、淋洗液流速、淋洗液浓度等因素的影响。以甲基磺酸溶液作为淋洗液，等度洗脱，直接进样，选择IonPac CS16阳离子交换柱分析水样中的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+。

1.2.3淋洗液浓度的考察。设定淋洗液流速为1.0 mL/min，考察淋洗液浓度为15、20、30、40 mmol/L时6种阳离子的分离度和分析时间。

1.2.4标准曲线的绘制。分别移取0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mL混合标准溶液，用超纯水定容至10 mL，配制成5级标准工作溶液，在优化的色谱条件下进行测定，以目标离子电导率(y)对质量浓度(x)进行回归分析，得到回归方程。

1.2.5重复性与加标回收率的考察。选取1个样品，平行测定6次，取上述水样10 mL，参照原含量分别添加低、中、高3个水平的标准溶液，在优化的条件下测定6种阳离子含量，计算方法回收率。

2结果与分析

2.1离子色谱条件优化试验结果显示，甲磺酸浓度为15和20 mmol/L时，离子保留时间较长，峰形较宽，灵敏度低；甲磺酸浓度为40 mmol/L时，6种目标离子在25 min完全出峰，但Na+、NH4+分离不佳。综合考虑分离度和灵敏度，选择甲磺酸浓度为30 mmol/L。该条件下6种离子的色谱(图1)显示，6种阳离子完全分离且峰形较好，分析时间为33 min。2.2标准曲线与检出限由表1可知，Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+6种阳离子分别在0.25～10.00、1.00～40.00、1.25～50.00、2.50～100.00、1.25～50.00、2.50～100.00 mg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数(R2)≥0.999 2。将最低浓度的标准工作溶液平行测定10次，计算测定结果的标准偏差(SD)，3倍SD作为检出限，10倍SD作为定量限。由表1可知，6种阳离子的检出限(LOD)为0.011～0.027 mg/L，定量限(LOQ)为0.036～0.089 mg/L，与文献[2]报道的检出限、定量限一致。

2.3方法重复性与加标回收率相对标准偏差(RSD)为1.57%～4.50%，Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的RSD分别为3.07%、3.09%、2.31%、2.24%、1.57%、4.50%，精密度良好，表明该方法能满足水样中6种阳离子定量测定的要求。由表2可知，阳离子回收率为91.00%～105.49%，表明该方法定量准确，能满足水样中6种阳离子同时测定的要求。

2.4样品分析由图2可知，样品色谱与标准液色谱的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+峰形对称，且各离子色谱峰完全分离。采用试验优化的色谱条件检测水中6种离子，可实现6种阳离子较好的分离，满足同时测定的要求。

由表3可知，所有水样均检出Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，含量为0.256～55.109 mg/L；仅山泉水样品检出Li+，含量为0.112 mg/L；仅山泉水、雨水与1个净化水样品检出NH4+，含量分别为0.274、2.104和0.027 mg/L。

注：ND表示未检出。

Note：ND stands for not detected.

3结论

建立了化学抑制电导-离子色谱测定水样中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法，并应用于实际样品的检测。该研究采用CS16阳离子交换柱，检出限(LOD)为0.011～0.027 mg/L，加标回收率为91.00%～105.49%，这与文献[5,7,17]报道的CS12A阳离子交换柱结果一致。与传统的分光光度法、滴定法[4]相比，该方法操作简单，耗用试剂少，灵敏度高，不易受干扰，可有效监控饮用水中更低含量的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，适用于大批水样中的同时快速测定。

参考文献

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[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法金属指标：GB/T 5750.6—2006[S].北京：中国标准出版社,2007.

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Simultaneous Determination of Six Cations in Water by Ion Chromatography with Suppressed Conductivity Detection

ZHU Jing,LI Xiao-lan,CHEN Zhi-yan et al

(China Tobacco Guangxi Industrial Co.Ltd,Nanning,Guangxi 530001)

Key wordsIon chromatography; Suppressed conductivity detection; Cation; Water

Abstract[Objective]An ion chromatography method with suppressed conductivity detection was developed for the simultaneous determination of Li+,Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+in water.[Method]The sample was purified with 0.22 μm hydro fiber membranes,then analyzed by suppressed conductivity detection,and quantified by external standard method.The cations were separated by IonPac CS16 ion exchange column and eluted with 30 mmol/L methylsulfonic acid (MSA) aqueous solution under gradient elution.[Result] The calibration curves of Li+,Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+performed good linear relationship (r2≥0.999 2) in range of 0.25-100 mg/L.The limits of detection (LODs) were between 0.011 and 0.027 mg/L.The limits of quantification (LOQs) were between 0.036 and 0.089 mg/L.The recoveries of six cations were between 91.00% and 105.49% with relative standard deviations (RSDs) less than 5%.[Conclusion] Ion chromatography with suppressed conductivity detection method can be applied to simultaneous quantitative determination of Li+,Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+in water with simple operation,high sensitivity,good precision and reliable results.

作者简介朱静(1985- )，女，山东滕州人，工程师，硕士，从事烟草化学研究。

收稿日期2016-02-14

中图分类号S 181

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)07-135-03