连续重整装置脱戊烷塔顶系统腐蚀原因分析

向长军,于江龙,潘从锦,王艳勇

(中国石油克拉玛依石化分公司，新疆 克拉玛依 834003)

连续重整装置脱戊烷塔顶系统腐蚀原因分析

向长军,于江龙,潘从锦,王艳勇

(中国石油克拉玛依石化分公司，新疆 克拉玛依 834003)

简述了某石化公司600 kt/a连续重整装置脱戊烷塔顶系统空冷器、后冷器管束陆续发生泄漏和失效报废事故，造成装置非计划停工。为了查清失效原因，通过宏观检测、涡流检测及超声波检测、腐蚀产物及工艺介质化验等技术手段分析，查阅相关文献资料，了解同类装置的故障案例及改进措施，认为铵盐结晶和氯化铵水解成盐酸的露点腐蚀造成了设备失效损坏。针对上述原因，从技术上和管理上提出了预防措施，通过将空冷器和后冷器管束材质升级、加强工艺介质氯含量控制、增加工艺注水注剂点和优化注水量、增加空冷器和后冷器旁路跨线等工艺流程改造、加强工艺防腐蚀效果监测等措施，延长了该系统设备的使用寿命，确保了连续重整装置的长周期运行。

连续重整 氯离子 氯化铵 露点腐蚀

某石化公司600 kt/a连续重整装置2011年12月建成投产，该装置采用美国UOP公司超低压连续重整工艺技术，平均反应压力0.35 MPa，以蒸馏装置石脑油、焦化汽油加氢装置的石脑油、柴油加氢改质石脑油等混合石脑油为原料生产富含芳烃的高辛烷值重整汽油。本装置主要由预处理、重整部分、催化剂再生和公用工程四个部分组成，最先出现泄漏造成装置停工的是重整部分的脱戊烷塔顶系统。从2013年至2014年脱戊烷塔顶系统空冷器、后冷器多次泄漏，造成装置非计划停工，严重影响装置安全运行。该公司通过调查分析，找到了失效原因，并采取了相应对策，目前运行良好。

1 塔顶系统简介

1.1 工艺流程

由一级再接触罐底分出的重整生成油经脱戊烷塔进料换热器E-2207换热后进入脱戊烷塔C-2201，脱戊烷塔顶油经脱戊烷塔顶空冷器A-2202、脱戊烷塔顶后冷器E-2208冷凝冷却后进入脱戊烷塔回流罐D-2205，回流罐顶气体排至重整氢增压机入口分液罐D-2202，回流罐底液体的一部分作为回流打入脱戊烷塔顶，另一部分液体即C5组分送至C4/C5分离塔C-2202以分离液化气和戊烷。工艺流程见图1。

1.2 空冷器和后冷器的设计参数

脱戊烷塔顶空冷器和后冷器的设计参数见表1。

2 腐蚀泄漏原因调查

2.1 空冷器和后冷器故障及处理情况

2013年4月18日，后冷器E-2208管束内漏，停工更换管束。

2013年12月8日，空冷器A-2202/B管束泄漏，停工堵管5根。

2014年5月6日，空冷器A-2202/B管束再次泄漏，停工更换管束。

2015年5月装置停工检修，后冷器E-2208管束腐蚀严重，物流检测和试压堵漏判定管束报废，再次更换管束。

2.2 宏观检查情况

A-2202/B在翅片管堵漏的过程中，在空冷器翅片管管口发现有淡蓝偏绿色的附着物(见图2)，经过检测分析是NH4Cl和腐蚀产物FeCl2的混合物。可以初步判定空冷器泄漏是氯化铵沉积和水解成盐酸露点腐蚀导致。

图1 脱戊烷塔顶工艺流程

项目介质设计条件温度/℃进口出口压力/MPa材质A⁃2202 管程脱戊烷塔顶循油94600 9310号钢E⁃2208 壳程脱戊烷塔顶循油60380 9320号钢 管程循环冷却水28380 40Q345R

图2 翅片管管口的铵盐和腐蚀产物混合物

后冷器E-2208管束2013年4月的外部腐蚀严重，该管束仅仅使用1年半时间，换热管大面积腐蚀减薄，泄漏堵管数量超过10%，不得不更换新管束。

新更换的后冷器E-2208管束在2015年5月装置停工大检修中涡流检测和试压检查，管束再次失效报废。虽然工艺上进行了操作调整，但是效果并不明显，管束使用寿命仅仅2 a。E-2208管束外部腐蚀情况见图3。

图3 后冷器E-2208管束腐蚀情况

2.3 E-2208涡流检测及测厚检查

2015年5月装置停工检修，后冷器E-2208管束管外壁密集坑蚀、点状坑蚀和蜂窝状均匀腐蚀。采用DM4型超声波测厚仪对换热管外侧测厚，减薄深度超过1.0 mm。采用ET-556H远场多频涡流探伤仪对未泄漏的换热管进行涡流检测，发现涡流检测壁厚损失超过40%。根据涡流检测判定和试压堵管比例超过10%，判定管束报废，再次更换管束。

2.4 腐蚀水样分析

安排从脱戊烷塔回流罐D-2205底部取凝结水样进行化验分析，由于日常运行时冷凝液几乎没有，操作工多次均无法取出水样。2014年6月装置停工蒸汽吹扫，所以在停工吹扫时取液分析，该数据可以参考。脱戊烷塔顶系统尾端蒸汽冷凝水分析数据见表2。

表2 脱戊烷塔顶停工吹扫蒸汽冷凝水样分析 mg/L

从分析数据看氯离子含量极高，说明脱戊烷塔系统主要是氯化物腐蚀，结合腐蚀产物检测分析是NH4Cl和腐蚀产物FeCl2的混合物，查阅相关文献资料，证明脱戊烷塔系统设备的腐蚀是氯化铵沉积和水解成盐酸露点腐蚀[1]49。

日常工艺防腐监测从回流罐D-2205底部取不出水样，说明连续重整脱戊烷塔顶注水注剂控制不到位：一是说明注水量严重不足；二是说明没有分析水样pH值、Cl-和Fe2+等指标，无法判断注剂效果；三是对于氯离子酸性环境下，水量越少氯离子浓度越高腐蚀越严重，注水除了冲洗铵盐、还有稀释氯离子(盐酸)作用，这些都没有实现，说明工艺注剂防腐蚀措施落空。

2.5 腐蚀原因分析

由于预加氢原料中氯质量分数控制小于5μg/g，重整反应部分进料杂质质量分数控制氯化物小于0.5μg/g，氯离子的来源主要是为了确保催化剂的活性，不断在催化剂再生系统注氯。

在重整反应过程中，进料中的有机氮化物会转化为NH3；而连续重整催化剂是全氯型的催化剂，其活性组分复合物在湿环境中容易水解失氯，形成HCl，HCl与NH3结合生产NH4Cl。 NH4Cl不溶于重整油，随重整反应器流出物冷凝下来时，NH4Cl就沉积在了空冷器出口管束末端。NH4Cl是白色晶体，图2中淡蓝偏绿色晶体是FeCl2和NH4Cl的混合物，也就是说管束已经发生腐蚀后形成了FeCl2。NH4Cl的吸湿性很容易使其从气态流体中吸取水分，形成酸性腐蚀溶液，导致设备很快腐蚀减薄、泄漏。

3 采取措施

3.1 工艺防腐蚀措施

3.1.1 优化注水点。目前工艺操作是根据塔板的分离效率下降和空冷的换热效果下降时安排进行间断注水，应用效果不佳，在空冷器A-2202入口增加一个注水点，改为连续注水。根据目前从脱戊烷塔回流罐D-2205底部无法取出水样，说明注水量偏低，建议按照塔顶循环量的1%进行注水[1]50。另外，根据检测分析，发现该系统介质pH值偏低，需要在空冷器A-2202入口增加注入中和缓蚀剂的流程。

3.1.2 优化控制氯含量。工艺上加强对再生催化剂氯含量的控制，在保证催化剂的活性和选择性最佳的前提下，尽量减小注氯量。同时加强原料的过滤，重整原料杂质较多时容易造成催化剂的老化和比表面积的下降，为了维持催化剂的氯含量，需要增加注氯量。由于工艺介质中氯含量增加会造成设备腐蚀，故加强工艺预加氢脱氯剂和氢气脱氯剂的失效监控，避免脱氯剂失效。

3.2 生产流程优化

原工艺流程设计脱戊烷塔顶系统空冷器、后冷器进出口均没有阀门，后冷器也没有副线流程，换热管壁厚2.5 mm，任何一根换热管腐蚀穿孔均会造成装置停工，严重影响装置生产运行。参考文献资料介绍经验[2]，在2015年检修期间增加了空冷器、后冷器进出口阀门和后冷器副线流程，换热管泄漏时可以切除维修，不必造成装置停工。

3.3 设备防腐蚀措施

在设备上进行管束材质升级，采取耐氯离子腐蚀的2205双向不锈钢，提高设备的耐蚀性能。

3.4 增加防腐蚀监测措施

工艺上增加连续注水和加注中和缓蚀剂措施之后，必须监控注水注剂效果，在脱戊烷塔回流罐D-2205底部安装在线pH计、腐蚀探针进行在线腐蚀监测，同时每周取一次水样化验分析铁离子和氯离子。

在空冷器进出口和后冷器进出口增加腐蚀定点测厚点，监测管道腐蚀减薄情况。

4 结 语

连续重整装置脱戊烷塔顶系统设备腐蚀泄漏是由于铵盐结晶和氯化铵水解成盐酸的露点腐蚀造成。工艺上采取注水、注中和缓蚀剂，设备上采取材质升级等措施，确保了该系统长周期运行。选择合理时机，进行维修维护。

[1] 于凤昌.连续重整脱戊烷塔顶空气冷却器的腐蚀与防护[J]. 炼油技术与工程，2012,42(1)：48-50.

[2] 潘洋.重整装置中氯对生产的影响及对策[J]. 石油炼制与化工，2009,40(6)：58-59.

(编辑 张向阳)

Cause Analysis of Overhead Corrosion of Depentanizer of Continuous Catalytic Reformer

XiangChangjun,YuJianglong,PanCongjin,WangYanyong
(PetroChinaKaramayPetrochemicalCompany,Karamay834003，China)

CNOOC Huizhou Refinery was designed to process crude oil with high total acid value (TAN) and low sulfur. The anticorrosion design of the crude distillation unit mainly focuses on the corrosion by naphthenic acid and corrosion in tower overhead condensing and cooling systems. For the vacuum distillation system, the main measures to control the corrosion in high temperature locations are the application of high-grade materials, injection of high-temperature corrosion inhibitor and control of flow rate and flow pattern to avoid serious corrosion area. In the low-temperature sections, the anti-corrosion measures mainly include injection of neutralization corrosion inhibitor and control of the appropriate operating conditions while on-line corrosion monitoring system is provided to monitor and control the corrosion of equipment and pipelines. The corrosion has been effectively controlled in 3 years’ operation of vacuum distillation system in atmospheric-vacuum distillation unit. Serious corrosion caused by small molecule organic acid has been experienced in vacuum overhead and the corrosion rate of the 2nd fraction of vacuum distillation is relatively high. The problems of corrosion caused by small molecule organic acid, the corrosion of vacuum tower packings and corrosion of 2nd fraction of vacuum distillation are analyzed and countermeasures are recommended.

continuous catalytic reforming unit, chlorine ion, ammonia chloride, dew point corrosion

2016-06-15；修改稿收到日期：2016-09-26。

向长军 (1971-)，高级工程师。1995年毕业于中国石油大学(华东)化机专业，2008年获得中国石油大学(北京)化学工程硕士学位，现在该公司机动设备处从事防腐水质及静设备管理工作。E-mail：xiangcj@petrochina.com.cn