硫酸法钛白粉企业循环经济模式研究*

蒲 灵，廖嘉玲，黄 庆（.四川省工业环境监测研究院，四川成都6004；.四川省环境工程评估中心）

硫酸法钛白粉企业循环经济模式研究*

蒲 灵1，廖嘉玲2，黄 庆2
（1.四川省工业环境监测研究院，四川成都610041；2.四川省环境工程评估中心）

硫酸法钛白粉生产工艺是中国现阶段主要采用的生产方案。该工艺生产过程中产生的“三废”排放量大、环境污染重，一直是该工艺进一步推广发展的制约因素。以硫酸法钛白粉生产方案为研究主体，通过研究硫-磷-钛和硫-铵-钛这2种现有的循环经济模式的效能，寻找最优的钛白粉生产模式。并分析了攀西地区钛白粉企业循环经济发展中存在的困难和问题，对攀西地区钛白粉行业发展循环经济提出了相关建议。

钛白粉；循环经济；模式

钛白粉作为精细化工产品广泛应用于涂料、油墨、日化等行业［1］。钛白粉可分为板钛型、锐钛型和金红石型3种，而工业上以生产锐钛型和金红石型这2种为主。金红石型钛白粉在耐候性、遮盖力、消色力、吸油量等质量指标上明显优于锐钛型钛白粉，因此被视为高端钛白粉产品的代表。钛白粉生产工艺主要有硫酸法和氯化法，其中氯化法钛白粉的质量相对更优、杂质含量更低。然而硫酸法生产工艺技术成熟，现阶段仍具有一定的竞争优势［2-4］。硫酸法钛白粉属于高能耗、高排放行业，平均每生产1 t钛白粉将消耗新水70 m3、硫酸4 t、煤2.8 t、石灰1.3 t，产生废水60 m3、废酸6.4 t、酸解渣0.1～0.2 t、滤渣0.02 t、石膏渣（中和泥饼）3 t和硫酸亚铁3～4 t［5］。

攀西地区是中国国内钛资源相对集中、储量较为丰富的地区。目前，当地已探明的储量达8.7亿t（以TiO2计），分别占全国和世界储量的90.5%和35%。大部分钛资源以钒钛铁伴生的形式存在，主要分布在红格矿区、攀枝花矿区、白马矿区和太和矿区这四大矿区。在攀西地区发展钒钛资源具有得天独厚的优势。该区域现有硫酸法钛白粉企业11家，钛白粉设计生产能力约为50万t/a，且计划新增5条生产线，增加近40万t的硫酸法钛白粉产能。上述项目实施后，整个攀西地区钛白粉行业对资源的消耗和对环境的影响都是巨大的。

因此，对钛白粉生产过程中实施减量化、再利用、资源化，是优化钛白粉行业发展、保护环境的重要手段之一。笔者通过研究现有钛白粉行业循环经济模型，对攀西钛白粉行业实施循环经济提出建议以供决策部门参考。

1 现有硫酸法钛白粉循环经济模式及研究进展

现有研究表明，以钛精矿为主要原料、以硫酸法为钛白粉的主要生产工艺，产生的含酸废水经中和处理后外排，该工艺方案组合是目前消耗能源最少的钛白粉生产方案。采用氯化法生产工艺则是 “三废”排放量最小、对环境污染最轻的工艺。因此，国外大多企业采用氯化法钛白粉生产工艺。而中国受技术水平、原料品质等因素的限制，绝大部分采用硫酸法生产工艺。现有比较成熟的循环经济模式有2种，一种是以四川龙蟒集团有限责任公司为代表的“硫-磷-钛”循环经济模式，另一种是山东东佳集团为代表的“硫-铵-钛”循环经济模式。

1.1 “硫-磷-钛”循环经济模式

“硫-磷-钛”产业链主要目的在于最大限度地解决硫酸法钛白粉生产过程中废弃物的综合利用。通过对配套硫酸装置的余热利用，和对钛白粉生产过程中产生的废酸综合利用（用于磷酸盐生产），提高整体产业链的经济效益。

浓硫酸是钛白粉生产所需的主要辅料之一，相对于外购形式，钛白粉厂自行配套硫酸装置的发展模式更为合理。该装置副产蒸汽可供钛白粉使用，从而减少锅炉的投资，降低锅炉废气的排放量，同时降低硫酸的运输成本。钛白废酸浓缩回用时排出的含游离酸的一水硫酸亚铁渣可按照25%～30%搀烧比进入硫酸装置加以利用。1 t一水硫酸亚铁至少可制酸500 kg。

在硫酸生产中，需补加水以吸收SO3，通常每生产1 t硫酸需补水至少140 kg。若钛白粉厂配套硫酸装置，则首先可解决钛白的废酸浓缩回用的酸平衡，其次降低废酸浓缩的终点浓度，节约成本。以一套20万t/a的硫酸装置为例，每年需要补充新水约0.4万t，即废酸浓缩少蒸发0.4万t水。按1 kg水蒸发需消耗0.3 kg饱和蒸汽计，仅此一项节省蒸汽9000t。按照1t煤产5t蒸汽计，可节约煤1800t/a。

磷肥生产过程中，采用硫酸分解磷矿石生产过磷酸钙的工艺最为简便。每1 t过磷酸钙约使用350 kg 100%硫酸，其中65%左右的硫酸直接用于干法过磷酸钙生产。在萃取磷酸和后续磷酸盐产品中，硫酸消耗量相对较高。以生产磷酸氢钙为例，1 t磷酸氢钙约需1 350 kg 100%硫酸［6］。硫酸最终形成磷石膏渣。

1.2 “硫-铵-钛”循环经济模式

“硫-铵-钛”循环经济模式与“硫-磷-钛”循环经济模式基本类似。都是立足于最大限度地解决硫酸法钛白废副问题，使其废副产品化。将硫酸生产的余热加以合理利用，其效益与“硫-磷-钛”相同。废酸浓缩产生的硫酸亚铁则依托周边市场，作为净水剂加以综合利用。20%钛白废酸不经浓缩，代替98%的商品硫酸生产硫酸铵，全部实现综合利用，提高整体经济效益。

1.3 2种循环经济模式的比较

“硫-铵-钛”与“硫-磷-钛”循环经济模式均是通过配套硫酸装置解决钛白用酸的问题，同时利用硫酸装置的余热生产蒸汽，满足了钛白生产过程中蒸汽消耗的问题。对于钛白废酸则均是通过生产磷酸盐或硫酸铵等产品，加以综合利用。但2种循环经济模式仍有一定的适用范围和新增的环境问题。

“硫-磷-钛”循环经济模式需要有丰富的磷矿资源作支撑，且需要建设在交通便利、物流成本较低的地方。按照一条5万t/a钛白粉生产线考虑，则需要配套一条20万t/a硫铁矿制酸装置和一条10万t/a磷酸钙装置，整套系统的年物流量在20万t以上，物流运输成本很大程度上决定了该模式是否能够运行下去。虽然硫酸是硫酸法钛白以及湿法磷酸盐生产的主要原料，但是它仅仅是作为一种转化载体，最终则以废副的形式排出。因此，“硫-磷-钛”循环经济模式还会新产生大量的难以综合利用的磷石膏渣，需要建设专门的渣场用来堆存，由此产生了新的环境问题。

“硫-铵-钛”循环经济模式与“硫-磷-钛”循环经济模式不同的地方：1）废稀硫酸不需要蒸发浓缩，可直接用于硫酸铵生产；2）减少了废酸蒸发浓缩过程中的大量蒸汽消耗；3）硫酸最终进入产品硫酸铵中，对环境影响较小。此外，硫酸铵为生理酸性速效氮肥，一般比较适用中性土壤和碱性土壤，不适用于酸性土壤。而中国南方地区大部分为酸性土壤，北方地区大部分为碱性土壤。因此，在中国西部攀西地区对硫酸铵的需求量较小。市场容量有限，制约了“硫-铵-钛”循环经济模式在中国南方的运用和推广。

1.4 新的循环经济模式研究进展

1.4.1 富钛料-钛白粉-硫酸的循环经济新模式

有企业新研发了一种采用盐酸浸出生产富钛料的湿法新工艺，所生产的富钛料可作为硫酸法钛白粉的原料。依托该技术，可建立富钛料-钛白粉-硫酸的循环经济新模式。采用盐酸浸出生产富钛料，相比传统的电热法生产富钛料，大大降低了能耗。同时，所使用的盐酸可回收循环利用，产生的废渣可全部实现综合利用，无生产废水外排，对环境的污染负荷较小。由于富钛料的品质较高，用于硫酸法钛白粉生产可大大减少亚铁、废酸、废水和石膏渣的产生量，还能提高钛白粉的品质。采用该循环经济模式平均每生产1 t钛白粉将减少：新水消耗量30 m3、硫酸用量2 t、废水30 m3、废酸3.4 t，且不产生硫酸亚铁。

1.4.2 使用电石渣替代石灰用于废水处理

电石渣是电石水解获取乙炔气产生后的以氢氧化钙为主要成分的废渣。1 t电石加水可生成超过300 kg乙炔气，同时生成10 t固含量约12%（质量分数）的工业废液（俗称电石渣浆）。2012年，中国电石产量为1 869万t，约产生电石渣2 242万t。电石渣大部分用于渣场堆存、代替石灰石制水泥、生产生石灰用于电石原料、生产化工产品、生产建筑材料等综合利用途径。已有钛白粉企业用电石渣替代石灰用于钛白粉含酸废水的处理，其净化效率优于石灰石，且石膏渣量相比采用石灰没有增加。

2 攀西地区钛白粉行业现有经济模式及问题

2.1 攀西地区钛白粉行业循环经济模式

攀西地区作为中国钛资源较为丰富的地区，拥有先天的资源优势。根据国家产业政策，硫酸法钛白粉企业必须实现废酸综合利用。因此，攀西地区的硫酸法钛白粉企业均配套了废酸浓缩装置，将废水浓缩到70%以上，全部回用到生产中，实现了综合利用。同时配套了硫酸厂，提供新酸，掺烧亚铁，并利用余热用于废酸浓缩。

2.2 现有循环经济模式存在的问题

2.2.1 硫酸亚铁难以综合利用

硫酸法钛白粉生产过程中，每1 t钛白粉将产生3～4 t硫酸亚铁。如采用高钛渣替代钛精矿作原料，可大大削减硫酸亚铁的产量。但受成本控制影响（按钛含量折算，使用高钛渣作为原料的运行成本约为使用钛精矿的2倍），绝大部分企业仍采用全钛精矿为原料。硫酸亚铁可用于制铁盐、氧化铁颜料、媒染剂、净水剂、防腐剂、消毒剂等，但攀西地区市场较小，且交通不便，大量钛白粉企业产生的亚铁难以通过当地市场消化，外运成本又太高，经济上不划算。且该区域缺少硫铁矿资源，送硫铁矿制酸厂掺烧也难以实现，造成了硫酸亚铁处置困难。

2.2.2 废酸综合利用方式不合理

攀西地区由于缺少磷矿资源，也不属于大型农垦区，硫酸铵的消费市场极小。因此，现有钛白粉企业均是采用废酸浓缩后回用的综合利用途径。这就造成了3个方面的问题。首先是废酸浓缩成本高，废酸制磷酸盐只需要浓缩到50%左右，制硫酸铵甚至不需要浓缩，而废酸要全部实现浓缩回用，则浓度需要提高到70%以上。每1 t酸的成本为800元左右，远远高于新酸300元/t的制造成本，经济上不划算。其次，浓缩倍数的增加，也造成了设备投资、维护成本的大幅增加，限制了该综合利用方式的推广运用。最后，废酸高倍浓缩也会增加含酸废水的产量，增加废水的处理成本，产生更多的水处理石膏渣，加剧对环境的污染负荷。

2.2.3 水处理站石膏渣渣量大、难处理

攀西地区的钛白粉厂大多采用废酸浓缩回用的综合利用模式，产生的含酸废水量较大。加之攀西地区石灰资源较为缺乏，价格较高。大部分企业采用石灰石作为水处理剂，其净化效率相比石灰要差，且石膏渣的产生量几乎增加一倍。而石膏渣主要利用途径是用于水泥作缓凝剂。攀西地区水泥建材行业较少，石膏渣渣量又大，难以实现综合利用，大部分是在渣场堆存。

2.2.4 废水排放量大、未实现综合利用

钛白粉行业是耗水量大、排水量大的行业，每生产1 t钛白约排放60 m3废水。由于钛白粉行业对生产用水水质要求较高，企业排放的废水经处理达标后，仍无法满足回用水的水质要求。加之废水水量大，深度处理的技术尚不成熟，经济上也不划算。因此，攀西地区的钛白粉企业废水均是处理达标后外排，对环境的影响较为严重，环境风险较大。

3 结论及建议

“硫-铵-钛”和“硫-磷-钛”这2种循环经济模式是钛白粉行业现有比较成熟的循环经济模式。可实现对钛白粉废酸、亚铁的综合利用。然而在攀西地区推广运用这2种循环经济模式都存在一定的制约因素。攀西地区应结合自身实际，依托上述循环经济模式，建立符合攀西地区特点的循环经济发展模式。

针对攀西地区的资源特点、环境特点，对攀西地区钛白粉行业的循环经济建设提出相关建议。

3.1 宏观调控、统筹规划

借鉴现有成熟的循环经济模式，整合区域的钛资源、磷矿资源，统筹规划，从循环经济发展的角度，选址建设钛白粉行业的循环经济园区。将硫酸法钛白粉企业、硫酸企业、磷酸企业、电石企业、硫酸铵企业等上下游配套的循环经济企业引入园区建设。

3.2 完善配套设施

硫酸法钛白粉是高耗能、高耗水的行业。建议钛白粉企业所在的园区配套集中供热，充分利用园区内企业的余热、余气。同时，建设集中式钛白废水处理站，并配套中水回用设施，减少新水消耗量，提高中水回用率。

3.3 改善交通物流条件

区域交通、能源、水资源等配套设施是制约钛白粉行业循环经济建设的重要因素之一。因此，改善区域交通状况，降低物流成本，丰富区域能源供给种类，优化水资源调配方案，能够引导钛白粉行业自觉发展循环经济，增强自身竞争力。

3.4 加快循环经济技术研发和推广

对已有的循环经济技术应尽快推广运用，同时加大对新技术的研发，如钛白粉行业的废水回用技术，石膏渣的综合利用技术等。

［1］ 魏绍东.硫酸法钛白粉生产过程中酸解泥渣处理［J］.涂料工业，1995，6（1）：19-20.

［2］ 杨谦.钛白粉工业酸解废渣回收利用的研究［D］.湘潭：湘潭大学，2007.

［3］ 黄庆，蒲灵，田犀．全钛渣原料硫酸法钛白粉生产工艺环境评价［J］.无机盐工业，2013，45（3）：36-47．

［4］ 龚家竹．钛白粉生产工艺技术进展［J］.无机盐工业，2013，44（8）：1-4．

［5］ 田犀，蒲灵，潘成武．攀枝花地区钒钛磁铁矿用氯化法和硫酸法生产钛白粉的环境负荷研究［J］.有色金属，2010，62（1）：113-117．

［6］ 郝荣清，严永清．硫-磷-钛产业链循环经济模式的评述［J］.硫磷设计与粉体工程，2011（4）：39-46．

Study on circular economy patterns for sulfuric acid process titanium white enterprises

Pu Ling1，Liao Jialing2，Huang Qing2
（1.Sichuan Industrial Environmental Monitoring Research Institute，Chengdu 610041，China；2.Sichuan Environmental&Engineering A ppraisal Center）

The production process of titanium dioxide by sulfuric acid method is the main production plan in China at the present.The‘three-waste’produced during the production was large in quantity and serious in pollution.It has always been restricting the further promotion of the technology.By focusing on the titanium dioxide by sulfuric acid process，the effects of two circular economy patterns of S-P-Ti and S-NH4-Ti were analyzed so as to find the best production pattern of titanium dioxide.The difficulties and problems existing in the development of circular economy of titanium dioxide enterprises in Panzhihua Xichang area were also analyzed.Some suggestions on the development of circular economy for titanium dioxide industry in Panzhihua Xichang area were put forward.

titanium white；circular economy;pattern

TQ134.11

A

1006-4990（2016）11-0004-03

2016-05-12

蒲灵（1979— ），男，硕士，高级工程师，主要研究循环经济和清洁生产，已公开发表论文17篇，获得发明专利1项。

四川省科技支撑计划项目（2009GZ0239）。

联系方式：147595589@qq.com