吕霖娜,杨雁博,李学海,詹超飞
(中国电子科技集团公司第十八研究所,天津300384)
银电极制备方法综述
吕霖娜,杨雁博,李学海,詹超飞
(中国电子科技集团公司第十八研究所,天津300384)
氧化银是一种适用范围很广的正极材料。与一些负极及电解液系统结合后,可以组成多种电化学体系并可满足高能量、高比能的要求。除了常见的锌电极,氧化银电极还可以与钙、铁、金属氯化物以及氢电极组成二次电源,或者与锂、铝电极组成一次电源。详细地介绍了银粉、氧化银粉的制备技术和控制因素,总结了烧结式氧化银电极和压成式氧化银电极在许多方面的不同点,并展望了未来氧化银电极的研究方向。
氧化银电极;制备方法;烧结式氧化银电极
随着时代的发展,商业和军事等领域对化学电源提出了更高的要求,比功率大、工作电压平稳的电池备受青睐,其中以氧化银为正极材料的锌/银、铝/银、锂/银电池因其高比能量和高比功率,在各领域都有着重要的地位。尤其在高比能量和高比功率作为首要要求的场合,银电极更是无可替代的,例如轻便医疗、电子设备、导弹、鱼雷、潜艇及空间应用等。
氧化银的主要存在形式为Ag2O和AgO,氧化银正极活性物质为AgO时,电极电压平台及比容量较高,常应用在对电池容量有较高要求的锌/氧化银原电池或贮备电池及高倍率放电的铝银电池上。应用AgO电极时需通过一定措施提高其稳定性,而且以AgO作为正极材料的电池小倍率放电曲线常出现两个不同的电压平台,分别对应于AgO还原到Ag2O及Ag2O还原到Ag的电位,考虑到双电压平台对某些电压敏感器件的影响,锌/氧化银蓄电池的正极活性物质多采用电压平台较低的Ag2O[1]。Ag2O正极在制备过程中需防止电极过充电产生AgO,常通过加入AgCl的方式来避免[2]。事实上,具有更高价态的银氧化物由于其具有更高的理论比容量及电压平台而有可能用作新型的氧化银电极材料,但目前少有关于高价氧化银的研究报道。需要特别指出的是,高价氧化银如Ag3O4由于较差的稳定性及较低的热分解温度(68℃)可能制约了其在某些方面的应用。
国内外对于AgO这种正极材料及其表面处理、掺杂等的研究较多,AgO电极可分为多孔粉状氧化银电极和氧化银薄膜电极。多孔粉状氧化银电极主要有两种制备方法:一是将烧结处理过的银电极过充电,尔后经洗涤、干燥、冲裁,制得荷电态氧化银正极,常称为烧结式或电形成氧化银电极;二是单独制备过氧化银粉,通过一些机械施压法制得荷电态氧化银正极,称之为压成式氧化银电极。
烧结式氧化银电极的机械强度好,放电电压表现为AgO的高电压平台,但二价氧化银的含量少、稳定性较差。压成式氧化银电极二价氧化银含量高但机械强度较差,只有根据氧化银粉体性质采用适宜的制备方法和电极结构才可以保证机械强度。Dallek报道了各种方法制备的银电极的自分解活化能,范围为100~133 kJ/mol,并认为AgO的分解速率取决于制备的方法和材料中是否有Ag2CO3和KOH的存在,指出烧结式氧化银电极的活化能最低,压成式氧化银电极的活化能最高,AgO的分解速率取决于制备的方法和材料中是否有Ag2CO3和KOH的存在。并预测了化学合成AgO的分解速率,估算出AgO在室温25℃贮存101个月以后只有0.4%的AgO转化为Ag2O,证实了化学法制备AgO的高稳定性。需要注意的是,以银作为导电介质的压成式电极没有二价氧化银电位,最可能的解释是由于在压成式氧化银电极中,颗粒与颗粒之间的接触是通过具有相当高的电阻的半导体AgO实现的,颗粒之间的接触电阻比烧结式电极高得多。后者金属Ag压到导电网上,使电极中的Ag与导电网Ag牢固结合,由于不能完全地电解氧化成AgO而保持了这种结合,SEM可看出整个烧结式电极都有未氧化的Ag痕迹。但是化学制备的氧化物极板,当用Cu来代替Ag作导电网时,就看到了二价AgO的电压。这就产生了所谓的储备理论:其说法是AgO与Ag导网接触,有电解质存在时,可以使银氧化为一价Ag2O,它被放电直接变为Ag。银与更多的较高价态的银氧化物接触又被氧化,然后在放电时被还原。二价AgO的这种作用好像使Ag形成Ag2O的一种储备物,而使放电总是在一价的电位上。
在达到使用条件的基础上,人们更关心的是电极的电化学活性、比容量及比功率。为了进一步提高电池的比能量与比功率,一些研究人员提出用AgO薄膜电极替代目前常用的多孔粉状氧化银电极[3],虽然AgO薄膜电极目前还没有相关实际应用的报道,但AgO薄膜电极是氧化银电极未来发展的重要趋势。下面详细介绍几种氧化银电极的制备方法。
烧结式氧化银电极是银电极经氧化后得到的,所以银电极性能的优劣直接影响了氧化银电极的性能。银电极按其制备方法可分为三种:(1)烧结银粉电极;(2)烧结树脂粘接电极;(3)烧结氧化银电极。三种银电极除烧结氧化银电极外,其余都以银粉作为基础原料。下面介绍一下银粉的制备方法并对三种方法制备工艺的典型步骤做简要介绍。
1.1银粉的制备方法
银粉的表观密度是调节极板孔率的控制因素。为取得适当的孔率和制成最佳的表面积,也必须把粒子大小调整到适当的范围。根据电化学研究,为在充电时达到氧化位的最佳转换,适宜的粒子大小约为1 μm。活性银粉的制备方法主要有热分解法[4]、化学还原法[5]及电沉积法[6]等,除了上述工艺较为成熟的方法,还有过氧化氢还原法[7]、甲醛还原法[8]、肼还原法[9]等。近年也有新的制备工艺被报道,如茅嗣怀把制备的活性银粉和卤化物混合压制成银电极,在烧制成电极后用水洗除电极中的卤化物,即得银电极。在制备电极的过程中卤化物作为造孔剂,所以制备的电极是多孔性电极,这样就可以逐渐消除电极在贮存过程中产生的气体。马正青[10]以银锭为基础,熔融合成银-镁合金,球磨成粉,放入混合酸中把镁腐蚀掉,制备高比表面积的银粉,制备成的银电极也具有大的表面积。朱明[11]通过沉淀转化法制备银粉并得出结论:在偏中性pH值、较低温度与葡萄糖浓度下,可以制备出分散性好、粒度可控的超细银粉。李广森[12]把金属银与镁熔炼制镁合金,然后破碎过筛,烧结后进行酸处理后洗涤干燥后既得灰白色银粉。得到的银粉活性达到70%以上,堆密度为1.10~1.25 g/cm3,流动性为0.5 g/s,优于传统的制备工艺的银粉,适合机械自动辊压制备电极。
值得注意的是,纳米级银粉作为一种高导电率贵金属材料,除具备纳米材料的量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等性质外,还具有表面等离子体共振效应这一特殊性质,在各领域获得了广泛的认可[13]。但在电学方面目前还只是作为一种提高材料导电性能的导电填料,鲜有应用到银电极制备上的报道。如能将纳米级银粉应用到制备氧化银电极上以提高电极比表面积,有利于电解液在电极中的渗透,对提高电极活性物质比容量和充放电性能具有积极意义。
1.2烧结树脂粘结电极
用树脂粘结技术制造银电极的基本制法是:将银粉与适量树脂或与特种成孔化合物混合,形成能辊压或挤压成连续片子的物质,然后加热烧掉树脂并烧结银,再冲裁成合适大小的极板。目前已经有了连续化的生产工艺,其典型制法是将聚乙烯与银粉按重量比例1∶2~1∶10混合十分钟以成匀质,刮平后送入温度110℃下工作的辊压机中以做成合适大小和厚度的银带。在银带上放置导网后,用两片120℃的聚四氟乙烯板压紧并运入烧结炉中,5~10 min待燃烧掉聚乙烯后进一步加压将极板压成所需厚度。需要注意的是烧结树脂粘结电极的化成电液浓度通常比其他类型的电极所用的要高些。
1.3烧结银粉电极
烧结银粉电极通常由银粉经模压或辊压后通过烧结得到,是我国和俄罗斯常用的银电极制造方法,常用银拉网作骨架。银拉网的菱形网眼大小根据加工条件、粉末特性、电极厚度、性能要求和工作寿命来选择。
模压法所用的模具通常是由石墨或不锈钢板铣出适当的空腔制成的。将称重过的细银粉装入模中,用手工刮或借助于机械填粉装置将银粉层刮平,然后放上骨架,有时还需再装进一层银粉。接着施加压力以压紧银粉,之后将压紧的银粉极板一个挨一个地或成堆地放入电炉,于空气中加热至400~700℃,持续足够时间使银粒烧结。用模压法能生产出密度为2.5~4.5 g/cm3(相当于孔率为57%~76%)的烧结极板。用模压法生产大极板时,烧结后要切成适当尺寸的单个极板,若有必要还要进行冲切加工以形成电流引线。同时还试过用某种方法制出电极槽纹以便在银极板和能渗透的隔膜之间增大盛放电解液的空间。
银粉电极更常用连续法生产,典型制法是将一条从进给辊传送出来的拉制银网埋置于银粉层中,银粉带通过压辊压紧,然后将纸卷卷在一个提升辊上,再通过650~800℃的炉子,使银粉烧结。从炉子出来的银带由自动切刀切成适当长度的极板,用卡印、焊丝或卡夹贴上导耳。
1.4烧结氧化银电极
烧结氧化银电极的基本制法大体是将一价氧化银和水的糊膏涂敷在适当的骨架上,干燥后通过热分解氧化银而制成多孔粘结的银沉积物。典型的制法如下:在圆筒或其他简单混合器中混合细的一价氧化银粉和水而制得糊膏,糊膏中含质量比为70%~80%的Ag2O。利用刮片或某种涂膏器具在编织的或拉制的银骨架(或镀银的铜或镍网)上,一面或双面涂敷一层糊膏。糊膏可根据需要添加羧甲基纤维素,以控制糊膏的稠度。可在70~85℃下干燥糊膏层,然后于400~600℃在无保护气氛的条件下热分解糊膏为金属银。极板烧结后经常需要加压一段时间,然后把银电化成AgO。还有一种使用氧化银浆的制法:氧化银浆抹于能渗水的载体(如滤纸)上,抽真空除水。在氧化银沉积物上放置导电骨架,然后压紧这种结构以降低含水量,并在低于100℃的温度下干燥。为避免发生裂纹,干燥不应太快,通常在65℃干燥4 h。干燥后移去可渗水的基底,加热以分解氧化银,再500℃烧结成Ag,此后化成。据报道此法可得到更均匀的AgO层。
如前所述,压成式银电极由化学法合成的AgO直接制备得到,省去了银电极电化成等步骤,对生产有重要意义。
2.1AgO粉体的制备方法
AgO粉体的制备方法主要有两种:化学法(CP)和电化学法(EP)。化学法主要是利用强氧化剂来氧化银或银盐来实现,通常是通过硝酸银和过硫酸钾及硝酸银和次氯酸钠反应生成。电化学方法是获取AgO较简易的方法,但电化学法只能将金属银在苛性碱电解液中经阳极氧化成AgO,而无法将Ag2O阳极氧化成AgO,目前电化学法工艺尚无法应用于AgO的大规模生产。一些实验反应了两种AgO制备方法的区别[14]: AgO阴极材料可写作AgO1-δ,δ值表示缺氧程度,其取决于制备工艺。电化学制备(EP)的AgO的δ值一般为0.00~0.25,化学方法制备的AgO的δ值为0.00~0.05。可见,电化学制备的AgO组成变化范围大,很难有纯度高的被制备出来;化学法制备的AgO组成变化相对较小,纯度也较高。
化学法制备AgO的基本原理大同小异,但在制备过程中温度的控制,反应时间的控制和反应程序的差异均会导致AgO性能的差异[15]。化学法制备AgO的一般方法是用K2S2O8氧化AgNO3的KOH液,并对其表面进行了一次和二次包覆处理来提高其稳定性。典型的步骤是先将0.4%Pb(NO3)2作为添加剂(选择项)加到AgNO3的KOH溶液中,反应温度为80℃,混合物搅拌15 min。然后将浆状K2S2O8在30 min内缓慢加到上述混合物中,反应期间维持温度80℃。混合物过滤,然后用蒸馏水洗涤,洗涤干净后60℃真空干燥16 h,粉碎过筛装瓶备用。近年来国内外的研究人员探索出了一些新的制备方法:张钰[16]采用改进的常温均相氧化反应制备出了纯度高达98%、粒径30 nm的过氧化银,循环伏安测试和充放电测试表明该方法制得的过氧化银适合大电流放电且有很好的电化学可逆性和充放电性能。武慧芳[17]采用液相沉淀法,利用银氨溶液和氢氧化钠溶液合成了不同形貌、不同尺寸的氧化银微纳米材料。沈文宁[18]采用臭氧氧化硝酸银的方法制备出单斜晶系、棒状的高纯AgO超细粉末。伊海顺等人[19]借助正交实验来优化化学沉淀法制纳米过氧化银的工艺条件,最终得到过氧化银粉体的纯度达99.9%,粒径32 nm。张蒙蒙[20]等人利用一步氧化法在较低的pH下成功制得了纯度为100%的微米级氧化银粉。Dellasega[21]使用紫外脉冲激光沉积法(UV pulsed laser deposition)制备出了纯度达到100%的纳米氧化银 (Ag4O4)薄膜,他指出通过改变气体压力与基体和目标二者之间的距离能够将得到的这种材料的形貌控制在亚微米数量级。吴军等[22]采用液相沉淀法制备AgO粉末,对其影响因素的机理和规律进行了分析,并利用XRD、SEM等测试手段对制备的AgO粉末进行了表征。研究结果表明,采用液相沉淀法制备AgO粉末的最佳条件为:m(K2S2O8)/m(AgNO3)=1.2,m(NaOH)/m(Ag-NO3)=2.5,反应温度60℃,反应时间为8 h。制得的AgO含量为99.07%,粒度约为1~3 μm。
除了上述几种,还有运用臭氧、高锰酸盐等强氧化剂来氧化银或银盐得到AgO,或是用银或Ag2O在强碱性溶液电解氧化产生。总体来看,AgO的性能与其纯度及粒径有关,随着AgO纯度提高、粒径减小,更有利于电池的高速放电性能。因此,研究高纯、超细、绿色的AgO粉体制备方法对AgO的应用具有重要意义。
2.2压成式电极制备工艺
以AgO为正极材料的成型工艺较多,根据电池使用的条件差异,设计者会研究不同的正极配方和成型工艺流程[23],简要介绍几种具有代表性的工艺配方和流程:
由于氧化银受热分解,故不能用烧结的方式使氧化银粉体之间及氧化银粉体与银导网紧固地结合在一起。对于较厚的电极,电池工业中采用的较普遍的工艺是利用由氧化银、粘合剂如甲基纤维素或羧甲基纤维素(CMC)等和水组成的稠膏,手动或用机械的办法涂到银导网、拉网、粗筛网或连续的导电网带上。趁湿把长带子冲切成型,然后干燥。这种制法的极板易碎,电池装配必须小心。还有一种干粉压制法:把AgO干粉均匀、平整地摊铺到模具空芯中,将经CMC涂过的导网放置在AgO上并加压。其中导电网材料、网眼、尺寸、CMC浓度、CMC与AgO的比例、加压时间、干燥时间、AgO来源与颗粒大小都将决定电极性能。在没有粘结剂的情况下,只用AgO干粉压制虽然也可以压实,但不能与导网材料有效黏着,在加工过程中容易与导网脱落。在压制干粉前涂敷1%的CMC溶液可形成牢固的结构,CMC与AgO的质量比例通常为1∶1 000。Smith等人[24]采用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂,膨胀银为集流体,制备成银电极。结果显示极片可以在室温下长期储存而无明显影响。在温度分别7和40℃下,用6.3 mol/L的KOH作电解液,电极在40~500 mA/cm2的放电电流内恒流放电。制备成的银电极的放电容量能达到理论容量的90%。但在电流密度低于500 mA/cm2时,此法制备的银电极的放电电压比烧结式制备的银电极稍低。
压成式电极制备方法的研究重点是如何在保证电极机械强度的基础上去掉需用的粘合剂。一些研究人员发现仅用少量水(每克AgO约0.1mL)加到导电网上或者用喷雾器喷到干的AgO粉末层制得的电极,在导网网眼尺寸2/0、AgO质量密度0.19 g/cm3的条件下,仍能保持较高的放电效率和电压精度。对于薄而轻的电极,可用干AgO粉和银导网直接辊压而成而不需用粘合剂或水分调湿,这就大大简化了制备工艺。一些研究人员创新性地把块状AgO放进高速微粉碎机中使块粉碎,并强力通过100目筛。然后把粉送进传送带上,传送带把粉末送入一对快速振动的刮片里。第一个刮片把粉末刮平并使其分布到整个带子的宽度,第二个刮片把层面刮平并使其成为非常均匀的表面。然后让粉送入辊轴,同时引入银拉网进行辊压。在极板冲裁时可通过局部的瞬时加热把角上的氧化银还原为银以作为焊导耳的底面而不影响别处的AgO,实现了电极制备的连续化自动生产。其中还原边角上氧化银的步骤在生产双极性堆式结构电池时可以省去。没有粘合剂或水分就有满意的压实度,这是由于微粉碎和强力通过100目筛后的颗粒大小的作用。制成的薄极板结构牢固,并通过了振动冲击实验。
总的来看,压成式电极在放电效率上优于常规的烧结式氧化银电极,在物理强度上优于涂膏式氧化银电极。在成本方面,化学制备的AgO比银粉或者Ag2O粉的成本高,但是可以通过简化生产过程所抵消。因为相对于通过化成得到的电极,洗涤、干燥等步骤以及必要的控制电压设备都可省去。除此之外,压成式氧化银电极的库仑效率在小电流密度下大体高出20%~30%,这也就减少了电池组中银的需要量。需要注意的是,烧结式氧化银电极能够用于二价氧化物电压的极低率的电池组,在这种情况下,如采用特殊的充电方法烧结式氧化银电极也能够得到超过90%的效率。
具有高功率的薄层电极是目前化学电源的一个重要研究方向,然而采用传统的电极制备方法如烧结、压制等很难制得符合要求的氧化银薄层电极,所以制备薄膜电极的成本往往较高。氧化银薄膜广泛地应用于除菌、光催化、电敏器件等领域,其制备方法是人们研究的重点。魏杰[25]利用低温气固合成法在基底上直接制备AgO薄膜,工艺简单,为AgO薄膜的制备提供了新的思路。张增院[26]用直流磁控溅射技术,通过改变反应气压、溅射功率等沉积参数制备AgxO薄膜,探索制备单相Ag2O薄膜的工艺参数,应用在了新型光盘和磁光盘上。张西尧等人[27]利用热蒸发辉光放电法首先在真空系统中与玻璃衬底上热蒸发沉积一层纯度99.99%的银膜,然后通入高纯氧,用辉光放电法将银膜氧化,最后80℃退火处理0.5 h,这样可制备出粒径在3~30 nm之间可控、空间分布均匀的氧化银薄膜,但这种方法要实时监测以保证薄膜成岛状生长,且要求避光制备和保存,所以中间过程不易控制,不能成为制备氧化银的首选。熊曹水等人[28]在室温、氧氩比为1∶1条件下,用磁控反应溅射法溅射高纯银靶,通过溅射的银粒子与氧的反应,制备氧化银薄膜。刘绪伟等人探讨了温度及氧氩比对磁控溅射法制备AgO薄膜的影响,揭示了在成膜阶段温度的提高可导致AgO的分解,氧氩比增大有助于银的完全氧化,并且氧氩比2∶1条件下制备的样品质量较佳。
Lu等[29]把银箔浸入0.1 mol/L盐酸溶液中,采用氧化还原的方法制备得到了厚度可控并具有优越电化学性能的超薄银电极,孔隙率大约为65%,氧化过程中,充电电量可控制活性物质的厚度。单秋林主要研制了21-XYG-5型高倍率锌-银电池组,银电极采用薄形电极,提高了放电电压,降低了内阻,延长了放电时间,提高了活性物质的利用率,电池组可具有12C的高倍率放电能力,比功率可达600 W/L。石斌用0.05mm厚的银箔为基体,利用氧化液的氧化性对银箔进行氧化,清洗干净后放入KOH溶液中对电极进行充电,即得薄形银电极。这种方法制备的电极活性物质分布均匀,结合牢固,更有利于功率型电池的使用。
目前来看,有关氧化银电极的研究工作主要集中于其高倍率放电性能的提高,需具备高的库仑效率,优良的电压精度,牢固的结构以及简化的制备工艺,所以电极工艺改进和新材料的开发都应该是该领域研究工作努力的方向。
烧结式及压成式氧化银电极各自都有提升空间。烧结式电极在银粉改性、纳米级的制备及选用、电化成制度及活性物质稳定性方面都还有很多需要改进和完善的地方;同样,在压成式电极的制备过程中,氧化银电极的制备技术、极板成型方法也需要不断地改进创新。两种氧化银电极都有各自的适用范围和优缺点,具体选用哪种电极制备技术还需考虑电极的应用场合。
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Review of fabrication methods of silver oxide electrode
LV Lin-na,YANG Yan-bo,LI Xue-Hai,ZHAN Chao-fei
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)
Silver oxide(AgO)cathode can be considered as one of the most versatile electrode materials.When coupled with other anodes and corresponding electrolyte management system,AgO electrode provides for a wide array of electrochemical systems that can be tailored to meet the high specific energy/energy density requirements. Besides zinc,the most notable include cadmium,iron,metal hydride,and hydrogen electrode for secondary systems, while primary systems include lithium and aluminum.The preparation procedure and control factor of Ag and AgO particles was introduced and the difference between sintered AgO electrode and pressed AgO electrode in many aspects was summarized.The development direction of the AgO electrode was discussed.
silver oxide electrode;fabrication method;sintered AgO electrode
TM 911
A
1002-087 X(2016)10-2088-04
2016-04-13
吕霖娜(1978—),女,黑龙江省人,高级工程师,主要研究方向为水激活电池。