Ti/Al/TiN体系自蔓延高温合成钛铝氮复合材料

梁宝岩，张艳丽，张旺玺，王艳芝，徐世帅

(中原工学院材料与化工学院，郑州450007)

Ti/Al/TiN体系自蔓延高温合成钛铝氮复合材料

梁宝岩，张艳丽，张旺玺，王艳芝，徐世帅

(中原工学院材料与化工学院，郑州450007)

以Ti，Al和TiN粉体为原料，采用自蔓延高温合成技术制备Ti2AlN材料，研究原料配比对反应合成Ti2AlN的影响，并分析Ti2AlN的形成机制。结果表明：Ti/Al/TiN体系自蔓延高温合成产物主要由TiN，Al3Ti和Ti2AlN组成。原料中适当添加过量的Al或Ti，均可显著促进Ti2AlN的合成，其中添加过量Ti对促进Ti2AlN合成的作用更明显。而降低TiN的用量对促进Ti2AlN合成的作用最明显，可获得高Ti2AlN含量的钛铝氮材料。自蔓延高温合成Ti2AlN的反应机制为Ti和Al反应合成Ti-Al化合物，同时形成Ti-Al液相;然后Ti-Al液相包裹住TiN晶粒;最后以TiN晶粒为核心，TiN晶粒逐渐与周围的Ti-Al液相反应合成板条状Ti2AlN。

Ti2AlN；自蔓延高温合成；原料配比；反应机制；陶瓷

三元层状化合物Ti2AlN是一种重要的新型陶瓷材料[1−2]，具有金属与陶瓷的许多优良性能，如良好的导电性与导热性，高韧性、高熔点与可加工性等，在民用和军工领域均有广阔的应用前景[3]。Ti2AlN材料一般采用高温烧结工艺制备，如LIN等[4−5]采用Ti，Al和TiN粉末为原料，在1 500℃/2 h条件下热压制备致密的Ti2AlN多晶材料。YAN等[6]采用Ti和AlN粉为原料，LIU等[7]采用Ti，Al和TiN粉为原料，在温度为1 400~1 600℃、保温1 h条件下通过放电等离子烧结制备了致密的单相Ti2AlN多晶材料。虽然采用这些烧结工艺可制备高纯Ti2AlN材料，但烧结温度较高，保温时间较长，需消耗较多的能源。自蔓延高温合成(self-propagation high temperature synthesis，SHS)技术具有设备简单、能耗低和反应时间极短等优势，广泛应用于先进陶瓷材料的制备。采用该技术分别合成了Ti3SiC2[8−9]，Ti3AlC2[10]和Ti2SC[11]材料。YEH等[12]采用Ti粉和Al粉为原料，在N2气氛下SHS合成Ti2AlN时，产物中存在大量TiN和AlTi化合物杂质，这主要是由于采用单质元素为原料，反应较剧烈，先形成大量TiN和AlTi等二元相，然后这些二元相再相互反应形成Ti2AlN。由于SHS反应时间极短，许多二元相来不及充分反应形成Ti2AlN，反应即终止，导致产物中残留许多TiN和AlTi二元化合物杂质。采用Ti、Al和TiN粉体为原料的特点是直接引入TiN为原料，Ti和Al反应形成AlTi二元相，然后AlTi二元相直接与TiN反应形成Ti2AlN。这种反应体系的优点是避免了单质体系的复杂反应过程，从而有利于促进Ti2AlN的合成。ZHENG等[13−16]采用不同的原料体系(Ti/Si/C，Ti/SiC/C，Ti/Si/TiC和Ti/SiC/TiC)，通过SPS技术制备Ti3SiC2材料。结果表明Ti/Si/TiC是合成Ti3SiC2的最合适原料体系，在1 300℃和50MPa压力下烧结15min所得到的Ti3SiC2的纯度达到99%，相对密度大于99%，因此，这种Ti/Al/TiN体系比Ti/Al/N2体系更适宜合成Ti2AlN，有可能获得高纯度的Ti2AlN。在本文作者前期的实验中发现，以Ti/ Al/TiN粉末体系为原料，通过W丝或等离子无法点燃并发生SHS反应，先前文献中没有采用Ti/Al/TiN体系进行SHS研究的报道，很可能源于此。本文作者以Ti，Al和TiN粉体为原料，采用激光作为引燃能源，通过SHS反应合成Ti2AlN材料。由于SHS反应温度较高，反应剧烈，某些单质元素易升华，导致反应过程中原料配比偏离产物的化学计量比，故在合成Mn+1AXn相(其中M为过渡族金属元素；A为主族元素，主要为IIIA和IVA族元素；X是C或N元素，n取值1～3)的SHS研究[8−10]中，通常都改变原料配比，以补偿原料的损失。本文针对Ti/Al/TiN体系进行SHS，以低耗能、快速合成高含量的Ti2AlN材料，研究原料配比对合成Ti2AlN的影响，同时探讨Ti2AlN的形成机制，对于促进Ti2AlN材料的推广应用具有重要意义。

1 实验

实验所用原料为市售Al粉(纯度＞99.6%，平均粒度为74μm)，Ti粉(纯度＞99.6%，平均粒度为53μm)，TiN粉末(纯度＞99.0%，平均粒度为2μm)。按不同的物质的量比称量Ti、Al和TiN粉，在玛瑙研钵中手混2 h，使其充分混合均匀。将混合粉末倒入直径为13 mm的钢模具中，在80～100MPa压力下压制成厚度约为5 mm的坯体。利用激光器产生的激光点燃坯体，使之发生自蔓延高温反应，得到钛铝氮陶瓷材料。为研究原料体系中TiN颗粒区域的反应状态，在原料中添加较粗的TiN颗粒(粒度约20μm)。由于SHS反应时间极短，较粗的TiN颗粒反应不完全，可以对其显微形貌进行观察和分析。

用老虎钳掰断试样，获得新鲜的断面，用VEGA3 TESCAN型扫描电镜结合能谱仪，观察和分析材料的断面形貌与结构。用Rigaku Ultima IV转靶X线多晶衍射仪对合成的陶瓷材料进行物相分析(采用CuKα辐射)。

2 结果与分析

2.1 钛铝氮材料的物相组成

图1所示为物质的量比n(Ti):n(Al):n(TiN)=1:1:1条件下制备的钛铝氮材料的XRD谱。由图1可知：产物的主相为TiN以及Al3Ti和Ti2AlN，而且TiN的衍射峰最强。这表明产物中含一定量的TiN和Al3Ti，所以简单地按照Ti2AlN的化学计量比进行配料，无法得到高含量的Ti2AlN材料。

图1 n(Ti):n(Al):n(TiN)=1:1:1条件下合成的钛铝氮材料的XRD谱Fig.1XRD patterns of the Ti2AlN composite obtained by SHS atn(Ti):n(Al):n(TiN)=1:1:1

考虑到自蔓延高温合成Ti2AlN的绝热温度很高，而Ti和Al的熔点较低，在SHS反应过程中，由于反应剧烈，Ti和Al发生严重的升华和蒸发，导致参与反应的原料配比偏离Ti2AlN的化学计量比，从而使产物中TiN和Al3Ti等副产物的含量增加。在自蔓延高温合成Ti3SiC2[8]和Ti3AlC2[9]等材料时有类似的情况。原料中多添加0.1或0.2 mol的Si或Al即可促进Ti3SiC2或Ti3AlC2的合成，因此，本研究增加混合原料粉末中Ti或Al的含量，以促进Ti2AlN的合成。

图2所示为原料中添加过量Al粉条件下自蔓延高温合成钛铝氮的XRD谱。相比未添加过量Al的反应产物，Ti/1.1Al/TiN体系的合成产物中Ti2AlN相衍射峰强度显著增强，TiN和Al3Ti衍射峰强度明显变弱，原因是通过增加Al含量，补充了反应过程中损失的Al，从而有助于Ti2AlN的合成。但随Al含量增加，Ti2AlN衍射峰并没有进一步增强，而是有所变弱，同时Al3Ti衍射峰强度明显增强。这表明原料中增加适量的Al可补充反应过程中Al的损失，从而可促进Ti2AlN合成，但继续增加Al含量，导致原料配比中Al含量过高，严重偏离合成Ti2AlN的最佳配比，促进Al3Ti的形成，因而不利于Ti2AlN的合成。

图2 原料中添加过量Al合成的钛铝氮材料的XRD谱Fig.2XRD patterns of the obtained Ti2AlN material added with excessive Al in the raw materials (a)Ti/1.3Al/TiN;(b)Ti/1.2Al/TiN;(c)Ti/1.1Al/TiN

图3 所示为原料中添加过量Ti粉条件下合成的钛铝氮的XRD谱。与未添加过量Ti的反应产物相比，各样品中Ti2AlN相的衍射峰强度都显著增强，TiN和Al3Ti衍射峰的强度明显变弱，但随Ti含量增加，这3种产物的衍射峰形变化不大，主要的变化是Al3Ti的衍射峰强度变弱。与添加过量Al条件下制备的材料相比，添加过量Ti对于合成Ti2AlN的促进作用更显著。综合分析表明，原料中增加适量的Ti可显著促进Ti2AlN合成，同时抑制Al3Ti的合成。

综合以上研究结果与分析可知：在Ti/Al/TiN混合粉末中增加适量的Ti或Al都会显著促进Ti2AlN的合成，但合成产物中TiN的含量仍然较高，若同时增加Ti和Al含量，或减少TiN含量，则有可能更好地促进Ti2AlN的合成。图4所示为原料中减少TiN粉后合成的钛铝氮材料的XRD谱。由图4可见：减少TiN粉的用量，Ti2AlN相的衍射峰强度显著增强，TiN和Al3Ti衍射峰强度都变得非常微弱，特别是Ti/Al/0.7TiN粉末合成的材料中TiN和Al3Ti的衍射峰非常微弱，表明其中的Ti2AlN相含量最高。对比图2和图3可知：降低TiN含量比增加Ti或Al含量对合成Ti2AlN的促进作用更显著。

图3 原料粉末中添加过量Ti合成的钛铝氮材料XRD谱Fig.3XRD patterns of the obtained Ti2AlN materials added with excessive Ti in the raw materials (a)1.1Ti/Al/TiN;(b)1.2Ti/Al/TiN;(c)1.3Ti/Al/TiN

图4 原料粉末中减少TiN后合成钛铝氮材料的XRD谱Fig.4XRD patterns of the Ti2Al materials obtained by decreasing TiN in the raw materials (a)TiAl/0.8TiN;(b)TiAl/0.7TiN;(c)TiAl/0.6TiN

对于Ti/Al/TiN体系，合成Ti2AlN的总反应为Ti+Al+TiN→Ti2AlN。TiN作为合成Ti2AlN的主要原料之一，根据XRD谱估算Ti2AlN相与TiN相的含量，可计算TiN的转化率，但由于试样中的物相较多，难以进行物相半定量计算，而物相的衍射峰的积分强度(即峰的面积)在一定程度上可以反映各物相样的相对含量，因此，计算Ti2AlN(111)和TiN(200)峰的面积的比值来表征原料中TiN转化率。转化率越高，则产物中Ti2AlN含量越高。相应的计算结果如图5所示。从图5可观察到：适当增加Ti或Al含量(多添加0.1 mol的量)时，TiN的转化率显著上升；但继续增加Ti或Al含量，TiN的转化率有所下降，特别是Al含量的影响比Ti含量影响更显著，Al过量0.2与0.3 mol时转化率下降得更明显。而降低TiN含量对提高TiN的转化率的作用十分显著，特别是物质的量比为n(Ti):n(Al): n(TiN)=1:1:0.7的体系，TiN的转化率是所有体系配中最高的，产物中Ti2AlN含量最高。图5所示计算结果与图2和图4所示的分析结果一致。

图6所示为钛铝氮材料的断口形貌。从图6可观察到该材料基本上由大量板条状Ti2AlN晶粒组成。Ti2AlN晶粒长约10µm，宽约2µm。颗粒状TiN晶粒数量很少。

图5 不同配比的Ti/Al/TiN反应体系的TiN转化率Fig.5TiN conversion rate of Ti/Al/TiN powder with different molar ratios (a)Adding excess Ti orAl;(b)Decreasing TiN

图6 Ti/Al/0.7TiN混合粉末SHS的钛铝氮材料断口形貌Fig.6Fracture morphology of the obtained sample by reaction of Ti/Al/0.7TiN powders

2.2 Ti2AlN的合成机制

对于Ti/Al/TiN反应体系，可分为3个二元体系，即Ti-Al，Ti-TiN和Al-TiN。从反应动力学和热力学角度分析，当坯体被点燃后，首先是Ti和Al发生反应，原因是Al熔点最低，Al首先在660℃开始熔化，包覆在Ti和TiN颗粒的表面，然后Ti在液态Al中溶解，生成Al3Ti，释放出大量的反应热，引燃SHS反应，该反应式如下：

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SHS反应形成Ti2AlN，可能的路径有以下2种：

无论式(2)或(3)所示的反应，TiN都是非常重要的反应原料。对于通过式(2)所示的固相间的化学反应合成Ti2AlN的机制，是常规烧结(热压或放电等离子烧结)[5−8]的反应机制，需要十几分钟甚至1～2 h的扩散−反应，才能充分转变成Ti2AlN，而SHS反应时间极短，通常只有几秒，显然无法满足式(2)所示的反应条件。因此可推断在SHS反应合成Ti2AlN过程中发生反应(2)的可能性是存在的，但不是Ti2AlN的主要形成机制。

式(3)所示路径是由于SHS反应形成很高的温度下形成Al-Ti共晶液相，然后与TiN晶粒反应形成Ti2AlN，是目前SHS合成Mn+1AXn体系材料的比较认可的一种反应机制[9−10]。对于本体系来说，TiN的化学稳定性最好，可以合理地推测，TiN被Al-Ti液相包裹，然后TiN与Al-Ti液相逐渐反应形成Ti2AlN。图7所示为含少量粒度约为20µm的粗颗粒TiN(约占原料中TiN质量的20%)的Ti/Al/0.7TiN体系SHS的钛铝氮材料断口形貌与断口中小方框内的EDS分析结果。从图7(a)可见以TiN为形核中心，周围生长着Ti2AlN板条晶粒，这与推测的TiN和Al-Ti液相反应形成Ti2AlN的结果一致。

图7 Ti/Al/0.7TiN体系(含少量粒度约为20µm的TiN)合成的Ti2AlN材料断口形貌(a)与(b)EDS分析结果Fig.7Fracture morphology and EDS result of SHS-ed Ti2AlN material using Ti/Al/0.7TiN powder (a)Fracture morphology;(b)EDS result of“square”in Fig.7(a) (Raw TiN powder contain 20%about 20µm coarse TiN particles)

EDS分析结果表明，合成产物中残留的TiN晶粒为Ti3N2。这可能是由于过量的Ti和TiN形成的富Ti非化学计量比TixN。图2与图3表明：原料中适当增加Ti或Al可弥补因SHS高温下挥发导致的Ti或Al损失，从而促进Ti2AlN的合成，并且添加过量Al可促进Al-Ti化合物的合成，但添加过量的Ti并没有促进Al-Ti化合物的合成，Ti过量0.2和0.3 mol时Ti2AlN的含量与Ti过量0.1 mol时Ti2AlN的含量相差不大。利用XRD精修软件对图2~4所示的各材料的XRD数据进行处理以计算TiN的晶格常数，结果表明增加反应体系中Al含量和减少TiN含量，所得钛铝氮材料中TiN的晶格常数都约为0.423 9 nm，与TiN的理论晶格常数0.423 8 nm基本相同。而添加过量Ti时，TiN的晶格常数为0.422 4～0.423 1 nm，即晶格常数略小，表明形成了TixN固溶体。因此，在图3中观察不到较多的Al-Ti化合物。

3 结论

1)以Ti、Al和TiN粉体为原料，采用自蔓延高温合成技术制备Ti2AlN材料，按照Ti2AlN的化学计量比配料，即3种原料粉末的物质的量比为1:1:1时，材料的主相为TiN以及Al3Ti和少量的Ti2AlN。

2)原料中适当添加过量的Al或Ti粉，均可显著促进Ti2AlN的合成；降低TiN的含量对促进Ti2AlN合成作用最显著，可获得高含量钛铝氮材料。

3)自蔓延高温合成Ti2AlN，首先是Ti和Al反应得到Ti-Al化合物，同时在SHS产生的高温下形成Ti-Al液相，然后Ti-Al液相包裹住TiN晶粒，以TiN晶粒为核心，TiN晶粒逐渐与周围的Ti-Al液相反应合成板条状Ti2AlN。

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(编辑：汤金芝)

Self-propagation high temperature synthesis of Ti2AlN materials from Ti/Al/TiN system

LIANG Baoyan,ZHANG Yanli,ZHANG Wangxi,WANG Yanzhi,XU Shishuai
(School of Materials and Chemical Engineering,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,China)

Ti2AlN was fabricated through self-propagation high temperature synthesis using Ti/Al/TiN powders as raw materials.The effect of raw material ratio on the synthesis of Ti2AlN was investigated.The reaction mechanism of Ti2AlN formation was also studied.The results show that the majority products are TiN,Al3Ti and Ti2AlN in the synthesized materials.Adding excessive Al or Ti in the raw materials can effectively enhance the synthesis of Ti2AlN. Decreasing TiN content in the raw materials significantly enhances the synthesis of high content Ti2AlN.A formation mechanism for the synthesis of Ti2AlN is proposed.Firstly,Ti reacts with Al to form Ti-Al compound.Meanwhile,Ti-Al liquid forms.And then,the Ti-Al liquid coats and infiltrates TiN grains.Finally,TiN grains react with Ti-Al liquid to form Ti2AlN with lath-like shape using TiN grains as cores.

Ti2AlN;self-propagation high temperature synthesis(SHS);raw materials ratio;reaction mechanism; ceramic

TM256

A

1673−0224(2016)02−276−06

河南省基础与前沿技术研究计划资助项目(132300410164)；河南省省院科技合作项目(122106000051,142106000193)；河南省教育厅自然科学研究计划资助项目(12A430024,13A430128,14A430007)；郑州市人才引育项目(141PRCYY514)；河南省科技开放合作项目(142106000051)

2015−04−21；

2015−06−25

张旺玺，教授，博士。电话：13653825752；E-mail:zwxlby@126.com