十二烷基磺酸钠对锌合金阳极性能的影响

谷书华，王岷云，李清湘，王力臻

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450002； 2. 中金岭南科技有限公司，广东 深圳 518103)

十二烷基磺酸钠对锌合金阳极性能的影响

谷书华1，王岷云1，李清湘2，王力臻1

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450002； 2. 中金岭南科技有限公司，广东 深圳 518103)

通过阳极极化曲线、电位-阻抗曲线，研究十二烷基磺酸钠(SDS)对锌合金电极阳极极化行为的影响；用恒流放电研究SDS对LR6电池性能的影响，并观察锌电极放电后的表面形貌。电解液中加入0.01 g/L的SDS，可抑制锌钝化的过早发生，减小锌阳极化的反应阻抗，电池的1 200 mA恒流连放容量增加了227.8 mAh，锌负极活性物质利用率提高了7.68%，且1 200 mA脉冲放电性能得到提高，总析气量减小。SEM结果表明：含SDS的锌阳极，放电后锌膏的结晶细致均匀，没有团聚。

碱性锌锰电池； 锌阳极； 十二烷基磺酸钠(SDS)

用电器具对碱性锌锰(碱锰)电池提出了容量密度大、功率密度高、大电流连放与深放电性能好及安全可靠等要求。电池负极通常选用优化的锌合金，并减小锌粉的粒径。锌在碱性介质中的热力学不稳定，在大电流放电和深放电条件下，负极锌容易钝化，导致活性物质的利用率降低。为此，通常需要在锌粉中加入添加剂[1]。目前常用的有机添加剂，多为离子型或非离子型表面活性剂，通过吸附在锌表面形成保护膜，减少锌的腐蚀[2-3]；同时，锌表面的这种吸附物质可改变锌氧化的过电位[4]，延缓负极钝化的过早形成。

在大电流连续或间歇放电场合下，锌阳极不仅要具有更高的电化学活性，还应具备更好的抗钝化、防析气性能，但相关研究鲜见报道。本文作者在KOH电解液中加入有机添加剂十二烷基磺酸钠(SDS)，通过动电位线性慢扫描、阻抗-电位、恒流放电、析气和SEM等方法，探讨SDS对锌合金阳极电化学性能及对碱锰电池大电流放电性能的影响。

1 实验

1.1 电极的制备

将锌合金(IBA型，深圳产，电池级)制成1 cm×1 cm的块状，作为研究电极。用AB胶(郑州产)密封非研究表面。

1.2 阳极极化曲线和电位-阻抗曲线测试

用CHI660C电化学工作站(上海产)进行测试，以Pt片(合肥产，99.9%)为辅助电极，自制Hg/HgO/OH-电极为参比电极，电解液为含4% ZnO(天津产，AR)的40% KOH(天津产，AR)溶液。阳极极化曲线测试：扫描电位是φC(锌电极的稳定电势，约为-1.36 V)～-0.70 V，扫描速度为1 mV/s。电位-阻抗曲线测试：扫描电位范围是φC～-0.60 V，扫描速度为1 mV/s，阻抗测量的频率为1 000 Hz，幅值为5 mV。

1.3 电池的组装

组装LR6电池的工艺参数[5]：LR6半成品电池(锰环)(宁波产)10.8 g，锌膏(自制)6.10 g，锌碱质量比为63∶36，粘结剂为质量比1∶3的聚丙烯酸PW150(日本产，电池级)与聚丙烯酸钠DK500(日本产，电池级)的混合物，总量为锌膏质量的0.8%，润湿碱(40%KOH溶液)1.45 g。

1.4 恒流连放、恒流脉冲放电及析气量测定

以Pt丝(合肥产，99.9%)为参比电极，置于电池隔膜中间，室温下以1 200 mA恒流连放至0.3 V，记录电池的工作电压及正负极在放电过程中电极电位的变化。

脉冲放电制度：以1 200 mA恒流放电1 min，间歇1 min，如此反复至电压为0.75 V时，停止实验。

析气量测定：将电池的密封圈开孔后，完全浸没在液体石蜡(天津产，CP)中，排除电池内的气体，利用排液集气法，在室温下测定放电前、后72 h及放电过程中的析气量。

1.5 放电后锌膏形貌的观察

在室温下将电池以1 200 mA恒流连放至0.3 V，用6490LV扫描电子显微镜(日本产)观察负极放电产物的形貌。

2 结果与讨论

2.1 阳极极化曲线和电位-阻抗曲线

图1为锌合金电极的阳极溶解极化曲线。

从图1可知，各锌合金具有相同的阳极溶解反应机理，均有两个阳极溶解峰。ab段曲线属于锌阳极正常溶解，按式(1)进行氧化反应，阳极溶解电流随着电位的正移急剧增加，同时，反应速度的加快使锌表面OH-的浓度急剧下降，产生浓差极化。这两个因素的共同作用，形成b点锌的溶解电流达到最大值。随着反应的进一步进行，电极表面OH-的浓度下降，阳极反应按式(2)进行，在锌表面形成多孔状的ZnO，从而阻滞OH-的扩散，出现锌阳极扩散电流的峰值(c点)。

(1)

Zn + 2OH-- 2e → ZnO + H2O

(2)

从宏观上看，锌阳极在钝化前有一个溶解平台，即bc段曲线[5]，介于活化-钝化之间，c点之后，锌达到钝化状态临界点。从图1可知，适量SDS的加入，可提高锌在正常溶解区(ab段)的电化学活性与阳极溶解峰电流，同时，锌合金电极的临界钝化电位正移，抑制了过早钝化的发生。当SDS加入量超过0.05 g/L后，对锌电极正常溶解有一定的阻化作用。SDS加入量以0.01 g/L为宜，有利于提高电池的大电流放电性能，并提高锌粉的活性物质利用率。

图2为锌合金阳极的电位-阻抗曲线。

从图2可知，加入0.01 g/L的SDS后，在活性溶解区(ab段)和活化-钝化区(bc段)，合金的阻抗值均减小，有利于锌的溶解；随着反应的进行，锌合金电极表面会形成具有钝化性质的ZnO膜层，阻碍OH-与锌的进一步接触，使电极阻抗迅速增大；随后，电极反应进入过钝化区，阻抗值基本达到稳定状态，但含SDS的合金的阻抗值仍较小。这说明：加入0.01 g/L SDS降低了锌合金阳极的极化，使锌的阳极过程变得更容易。后续的电池实验，SDS添加量均为0.01 g/L。

2.2 SDS对放电性能及析气性能的影响

制备的LR6电池的1200 mA恒流连放放电曲线见图3。

图3 LR6电池的1200 mA恒流放电曲线

从图3可知，电池的放电过程出现了2个放电平台，无论是高压段还是低压段，含SDS电池的放电性能都更好，表明加入表面活性剂SDS，可延长LR6电池的放电平台，提高放电容量。

SDS对LR6电池1200 mA恒流、脉冲放电性能的影响见表1。

表1 SDS对LR6电池1200 mA恒流连放、脉冲放电性能的影响

从表1可知，1 200 mA恒流连放时，含与不含SDS的电池开路电压相同，均为1.651 2 V，但负载电压升高，加SDS时的负载电压为1.459 0 V，不加SDS时为1.436 9 V。结合图2可知，加SDS可降低锌正常溶解的阻抗，说明SDS可以活化锌的阳极过程，使负载电压升高。添加SDS后，实际放电容量增加了227.8 mAh，锌负极活性物质的利用率提高了7.68%，放电过程中总的析气量减少。1 200 mA脉冲放电时，加入SDS提高了电池的脉冲放电次数，减少了电池放电前及放电过程中的析气量，从而提高了安全性能。

SDS对LR6电池1 200 mA恒流放电过程中电极电位的影响见图4。

图4 SDS对LR6电池1 200 mA恒流放电过程中电极电位的影响

Fig.4 Influence of SDS on the electrode potential of LR6 batteries during 1 200 mA galvanostatic discharge

从图4可知，加入表面活性剂SDS，拓宽了锌负极的放电电位平台区间，抑制了锌负极钝化的发生，提高了电池的放电性能。

2.3 SDS对电池放电产物形貌的影响

对不含SDS和含SDS的LR6电池1 200 mA恒流连放后的锌膏进行SEM分析，观察断面形貌，结果见图5。

图5 LR6电池1 200 mA恒流连放后锌膏的SEM图

Fig.5 SEM photographs of zinc gels of LR6 batteries after 1 200 mA galvanostatic continuous discharge

从图5可知，含SDS的电池，放电后的锌膏具有较细的结晶形态，呈现相对均匀的多孔结构，不仅有利于均衡放电，也有利于电解质的均匀分布和扩散；不含SDS的电池，放电后的锌膏颗粒较大，且出现团聚现象。这说明：加入SDS，粉状锌负极均匀放电能力增强，延缓了负极的钝化，进而提高了负极活性物质的利用率和高功率性能。

3 结论

向电解液中加入0.01 g/L的SDS，提高了锌合金电极的电化学反应活性，可抑制锌钝化的过早发生，减小锌阳极化的反应阻抗。

制备的LR6电池的室温1 200 mA恒流连放容量增加了227.8 mAh，锌负极活性物质利用率提高了7.68%，同时，1 200 mA脉冲放电性能得到提高，减少了碱锰电池放电过程中的析气量。SEM分析结果表明，含SDS的锌阳极，放电后锌膏结晶细致均匀，无团聚现象。

[1] EIN-ELI Y. Enhanced corrosion inhibition of Zn in alkaline solutions containing poly(ethylene glycol)diacid[J]. Electrochem Solid-State Lett， 2004， 7(1)：B5-B7.

[2] XIA Xi(夏熙). 大电流放电的碱锰电池的进展[J]. Battery Bimonthly(电池)， 2003， 33(2)：83-86.

[3] TU Ke-rong(屠科荣)， CHEN Guo-biao(陈国标)， XU Yi-jun(徐益军)，etal. 锌粉退火处理对碱锰电池性能的影响[J]. Battery Bimonthly(电池)， 2014， 44(5)：293-295.

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[6] WU Tao(吴涛)， GU Shu-hua(谷书华)， WANG Li-zhen(王力臻)，etal. LR6电池1 200 mA恒流连放负极配方[J]. Battery Bimonthly(电池)， 2012， 42(2)：100-102.

Influence of sodium dodecyl sulfonate on anodic behavior of zinc alloy

GU Shu-hua1，WANG Min-yun1，LI Qing-xiang2，WANG Li-zhen1

(1.SchoolofMaterialandChemicalEngineering，ZhengzhouUniversityofLightIndustry，Zhengzhou，Henan450002，China； 2.ShenzhenNonfemetTechnologyCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518103，China)

The influence of sodium dodecyl sulfonate(SDS)on anodic behavior of zinc alloy was studied by linear sweep voltammetry curves and potential-impedance curves. The influence of SDS on performance of LR6 battery was tested by galvanostatic discharge， the surface morphology of zinc electrode after discharge was observed by SEM. The anodic passivation of zinc was postponed and the impedance of zinc anode was reduced when adding 0.01 g/L SDS into electrolyte. The 1 200 mA galvanostatic continuous discharge capacity of LR6 battery increased 227.8 mAh， the utilization efficient of zinc electrode active material raised 7.68%， the 1 200 mA pulse discharge performance was raised， the total evolution gas volume was reduced. The SEM results showed that the zinc gel of zinc anode containing SDS had fine and uniform crystallization and no reunion after discharge.

alkaline Zn/MnO2battery； zinc anode； sodium dodecyl sulfonate(SDS)

2016-03-31

谷书华(1969-)，女，河南人，郑州轻工业学院材料与化学工程学院高级工程师，研究方向：化学电源；

TM911.14

A

1001-1579(2016)04-0208-03

王岷云(1991-)，女，河南人，郑州轻工业学院材料与化学工程学院硕士生，研究方向：化学电源；

李清湘(1961-)，男，贵州人，深圳市中金岭南科技有限公司教授级高级工程师，研究方向：新能源材料；

王力臻(1964-)，男，河南人，郑州轻工业学院材料与化学工程学院教授，研究方向：化学电源，本文联系人。