生物吸附法处理含铅废水的研究进展

欧阳凤菊

(黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020)

生物吸附法处理含铅废水的研究进展

欧阳凤菊

(黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020)

随着工业化的发展，重金属污染已然成为目前水源的主要污染物之一。生物吸附法作为新兴的重金属离子去除技术具有巨大的应用潜力，本文对生物吸附的机理和生物吸附剂的种类进行了综述探讨，同时评述了生物吸附法处理重金属存在的问题及今后的发展趋势。

生物吸附法；处理含铅废水；重金属污染；研究进展

随着经济社会的发展，我国在矿物冶炼、石油化工、电镀电池、印刷等工业化废水中积累了大量重金属。铅是工业中普遍使用的重金属元素之一，也是一种具有高蓄积性的神经毒，已被列为第一类有毒污染元素[1]。国家工业废水排放标准要求含铅量≤1.0 mg/L，人体摄入铅5 mg/kg就能引起急性铅中毒，有报道指出每生产一个铅酸蓄电池就会造成4.54～6 810 mg的铅损失，这些流失的铅都以离子形式存在于废水中，对自然水体和地下水源构成巨大威胁，若肆意排放必然给环境与社会带来极大的危害[2-4]。近年来屡见不鲜的儿童血铅超标等污染事件引人深思，因此对含铅废水的处理技术已然成为重要的研究课题[5]。

1 传统含铅废水处理技术

目前传统含铅废水处理技术可归纳为沉淀法、离子交换法、电解法、膜析法和吸附法。技术工艺成熟且应用广泛的处理方法为沉淀法和离子交换法。A.化学沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、共沉淀法和螯合沉淀法等，针对高浓度流量大含铅废水的处理效果甚佳。但废水中存在一些不溶性金属盐类，需要预添加相应的阴离子，该处理过程成本受到低pH和其他盐离子的影响较大。由于化学沉淀法需要额外添加其他化学物质，使得铅盐污泥量大、改变水质硬度，甚至可能造成二次污染[6]。B.离子交换法因处理含铅废水容量大且占地面积小、铅离子脱除率高，经过适当处理可实现铅的回收得到广泛应用，其缺点是一次性投资比较大，易受废水中其他离子竞争影响，离子交换无选择性且对溶液pH高度敏感；交换柱的树脂吸附量有限且易氧化失效，再生频繁[7]。C.三维电解的提出为电解法注入了新的活力，目前使用三维电极电解处理废水中的铜离子已取得较好效果，且已经应用于实践中[8]。国内对于三维电极电解Pb (II)的研究还未见报道，但国外已取得一定进展[9]。D.膜分离法包括电渗析、液膜、反渗透和超滤等方法，具有高效节能、传质通量大及流动性好的优点，但膜组件成本较高，膜稳定性差等因素制约了该法的工业化。E.吸附法则是被广泛认为最具有应用潜力的废水净化措施，具有成本低，效益高，操作简单的优势。

2 生物吸附法处理含铅废水技术

生物吸附法属于新兴的重金属离子铅废水的处理方法，目前仍处于实验室研究阶段。生物吸附可简单定义为发生在生物表面的吸附过程，其作用机制并不唯一且对重金属的吸附不存在特异性吸附，能够满足多种实际应用的需要，包括控制重金属污染物，回收重金属等[10]。吸附法的关键取决于吸附剂的选择，活性炭是一种高效的吸附剂，由于存在价格高和再生难的问题，寻找新型吸附剂成为研究人员关注的热点。低成本的生物质材料由于具备自然界来源丰富，无须预处理，一般来自其他工业的副产品或废弃物的优势逐渐映入人们的眼帘。生物质材料可以分为动物、植物和微生物三类，以生物质材料作为吸附剂去除重金属的研究主要集中在生物质材料的种类探索上[11]。

植物类生物质材料来源广泛、种类颇多，包括淀粉及其衍生物、木质素、藻类和各种农林业废弃物，等等。最近研究报道东方侧柏叶具有吸附Pb (II)的潜力，叶子的主要组分为C-C或C-H，C-O和O-C=O，这也是表面络合的主要位点。pHZPC为5.3(在该pH下具有零点电荷的吸附剂)，在120 min内吸附达到平衡。等温模拟显示侧柏叶能有效吸附水中Pb (II)，Langmuir模型中Pb (II)的最大吸附量为43.67 mg/g[12]。

Salazar-Rabago和Leyva-Ramos利用化学改性后的白松锯屑对废水中的Pb (II)进行吸附，最佳吸附条件确定为25℃和pH 5.0时，改性白松锯屑对Pb (II)的最大吸附容量为304 mg/g，这较先前报道有所提高。其吸附机理主要是pH 3.0时离子交换起主要作用，pH 5.0时是离子交换和静电吸引两者相互作用[13]。周振等[14]利用改性的大蒜茎叶对含Pb (II)废水进行吸附研究，其最佳条件是pH 6.0，120 min内建立了反应平衡，最大吸附量是122.25 mg/g。

藻类作为一种新的生物吸附剂主要是通过细胞壁完成吸附过程，褐藻的细胞壁含有海藻酸，一种甘露糖醛酸、古洛糖醛酸和硫酸盐的聚合物，其中羧基和硫酸盐是藻类吸附的主要活性物质。褐藻中羧酸基团是最丰富的酸性官能团，其吸附能力与海藻酸盐聚合物的含量关系甚密。Esmaeili等[15]利用改性的两种海藻Sargassumglaucescens(红藻)和Gracilariacorticata(褐藻)吸附废水中Pb (II)。pH 2.0，红藻吸附200 mg/L Pb2+时，70 min达到最大吸附量，去除率为95.6%；pH 3.0，褐藻吸附150 mg/L Pb2+时，50 min达到最大吸附量，去除率为86.4%，吸附过程均符合Langmuir等温线模型。Meenakshi[16]等利用固定化的水绵属绿藻吸附Pb (II)，考察溶液pH、生物吸附剂投入量、重金属初始浓度和反应处理时间等因素对重金属选择性去除的影响。实验结果表明，pH 6.0，在初始浓度为50 mg/L Pb2+溶液中加入0.5 g生物吸附剂处理60 min达到最大吸附量。Freundlich等温线比Langmuir吸附等温线拟合度更好，吸附过程符合二级动力学。同时FTIR显示出可能的吸附结合位点和带负电的官能团(如羧基、羟基和羰基等)。

动物类生物质材料主要包括甲壳质和壳聚糖衍生物，产生甲壳质的主要原料是虾、蟹壳等。Zhou等[17]利用蟹壳作为生物吸附剂去除水体中的Pb (II)和Zn (II)，Langmuir等温线显示出当两种离子达到吸附平衡时，蟹壳对Pb (II) (709 mg/g)的吸收能力高于对Zn (II) (117 mg/g)的吸收能力。Karthik和Meenakshi 使用聚吡咯改性的甲壳质作为吸附剂去除废水中的Pb (II)和Cd (II)，pH 6.0，60 min可达到最佳吸附，推测其去除Pb (II)和Cd (II)机理与离子交换和静电吸引相关，吸附平衡时数据符合Freundlich等温线模型[18]。软体动物壳(蛏子壳和牡蛎壳)粉末对污水中的Pb (II)、Cd (II)和Zn (II)具有较高的吸附量，牡蛎壳吸附Pb (II)比蛏子壳更加有优势[19]。

用于去除水中重金属的有效微生物吸附剂包括白腐真菌、酵母以及革蓝氏式阳性和阴性细菌，它们的高吸附容量是由于细胞外具有较大的比表面积。目前许多文献已经报道了基于活体或失活微生物等作为生物吸附剂吸附水体中的重金属Pb (II)。微生物吸附重金属的方式主要有两种:一是活细胞主动吸收，该方式需要微生物的代谢活动提供能量且具有一定的特异性，包括传送和沉积两个过程。另一种是重金属离子可以沉积在细菌细胞壁的表面，并与其结构内部特定的化学基团发生螯合作用。死细胞或者非活性细胞摄取重金属属于被动吸收过程，细胞壁的化学官能团包括羧基、磷酸酯、胺基和羟基在吸附作用上起到至关重要的作用。

细菌是无处不在的单细胞原核生物，自然界分布广、数量大、种类繁多，可以作为良好的生物吸附剂。Sawomir Wierzba利用嗜麦芽窄食单胞菌和枯草芽孢杆菌处理工业废水中的Pb (II)、Zn (II)和Ni (II)，最适pH 5.0～6.0，30 min达到最大吸附量。Pb (II)的吸附效果最佳，吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，嗜麦芽窄食单胞菌和枯草芽孢杆菌处理Pb (II)的最大吸附量分别为133.3 mg/g和166.7 mg/g[20]。胞外聚合物(EPS)是微生物分泌的代谢产物，其重要成分是一种多糖和多肽，这些物质表面常带有羧基、羟基和磷酸基等基团，这使得胞外聚合物具有离子交换能力，可以与重金属离子相互作用。Wei等[21]提取出克雷伯氏菌的胞外聚合物，pH 6.0时0.2g/L EPS对Pb (II)的最大生物吸附量为99.5 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温线和二阶动力学模型。

酵母菌、白腐真菌等真菌微生物作为生物吸附剂优势在于吸附后易于分离，吸附量大等。酵母对废水中重金属的去除过程是典型的生物吸附过程。Mahmoud等[22]使用邻苯二甲酸辛酯作为高度塑化材料包裹贝克氏酵母菌和纤维素，形成新型改性纤维素生物吸附剂，在pH值5.0～7.0范围内，该生物吸附剂对废水中的二价金属离子具有高度选择吸附性。李志东等[23]研究了啤酒酵母吸附废水中Pb (II)的影响因素，pH 5.0时1.0 g/L 啤酒酵母在60 min内吸附25 mg/L的Pb (II)达到饱和。正交实验结果表明，废水中初始铅离子浓度对废水的处理效果影响最大，适合啤酒酵母处理的初始铅离子浓度在25～80 mg/L。

白腐真菌属于担子菌纲，不但能够进行表面吸附，降低重金属离子的生物有效性，还可以使得重金属在胞内富集。Jiang等[24]研究了几种常见可食用真菌(包括香菇、杏鲍菇、金针菇、真姬菇和茶树菇)对Pb (II)的自然富集和生物吸附，杏鲍菇和真姬菇的子实体以及香菇和金针菇的子实体匀浆吸附Pb (II)达平衡时都符合Freundlich等温线模型，而其他食用真菌的吸附过程都符合Langmuir等温线模型。吴涓等[25]研究了死体黄孢原毛平革菌菌丝体对Pb (II)的吸附机理，主要是菌丝球对Pb (II)的吸附属于单分子层吸附，吸附过程可以分为快速吸附和缓慢吸收两个阶段，Pb (II)的去除过程主要是菌丝表面的离子交换和表面络合完成的。Yin等[26]利用极谱法检测烟曲霉菌细胞外聚合物对Pb (II)、Cd (II)和Cu (II)的生物吸附性能，Cu (II)与烟曲霉细胞外聚合物吸附亲和力最强，其次是Pb (II)和Cd (II)。

3 结语

含铅废水的污染治理主要在于清洁生产和综合利用两个方面:一方面需要积极探索改进相关行业的生产工艺，从源头降低污染的产生；另一方面，对产生的含铅废水进行处理和利用，使其达到国家排放标准。笔者认为，在重金属废水处理方面，生物吸附法是一种新兴的绿色环保处理重金属污染的方法，生物质材料具有价格低廉、原料丰富的优势，同时实现了以废治废的目的。但目前国内外的生物吸附研究尚处于研究阶段，未见有关利用生物吸附法大规模连续地处理重金属废水的报道。今后生物吸附的研究方向应当侧重于利用基因重组技术、原生质体融合技术等生物工程手段构建新型工程菌株用于处理多种重金属离子，同时研发高效固定化生物反应器以提高重金属的回收率。

[1] 聂红云.淀粉基复合材料的制备及其对铅离子吸附性能的研究[J].安徽农业科学， 2009，37(13): 5835-5837.

[2] 李新贵，蒋远波，黄美荣．高性能铅离子吸附剂[J]．环境科学与技术，2006，29(8): 109-111.

[3] 丁纯梅.交联壳聚糖的制备及对铅离子的吸附作用[J]．安徽工程科技学院学报， 2004， 19(4): 10-13.

[4] 孙文钊.含铅废水处理的分析与实验研究[J]. 北方环境，2012，24(1): 107-108.

[5] 环保部.重金属污染综合防治“十二五”规划[R].2015.

[6] 沈黎，孙勇，熊大明.含铅废水处理技术研究进展[J].南方金属，2009，(02): 9-12.

[7] 石和彬，刘羽．磷矿石的铅离子吸附性能研究[J]．武汉化工学院学报，1999，21(03): 34-36.

[8] 许文林，王雅琼.固定床电化学反应器处理含铜废水研究[J].环境科学，1993，1(51): 46-47.

[9] R. C. Widner, M. F. B. Sousa, R. BertazzoIi. EIectroIytic removaI of Iead using a fIow-through ceII with a reticuIated vitreous carbon cathode[ J]. AppI Eletrochem. 1998,(28): 201-207.

[10] G. M. Gadd. “Biosorption: critical review of scientific rationale, environmental importance and significance for pollution treatment”[J]. Chemical Technology and Biotechnology,2009, 84(1): 13-28.

[11] 朱媛媛，蒋新元，胡迅.生物质材料在重金属废水处理中的应用[J].环境保护科学，2008, 28(1): 9-12.

[12] Shi, J., Zhao, Z., Liang, Z., Sun, T. Adsorption characteristics of Pb(II) from aqueous solutions onto a natural biosorbent, fallen arborvitae leaves[ J]. Water Sci Technol, 2016, 73(10): 2422-2429.

[13] Salazar-Rabago, J. J., Leyva-Ramos, R. Novel biosorbent with high adsorption capacity prepared by chemical modification of white pine (Pinus durangensis) sawdust. Adsorption of Pb(II) from aqueous solutions[ J]. Environ Manage, 2016, (169): 303-312.

[14] 周振，周能，陈渊，等.改性大蒜茎叶对含Pb(II)废水吸附的研究[J].湖北农业科学，2016，55(2): 329-332.

[15] Esmaeili, A., Kalantari, M., Saremnia, B. Biosorption of Pb (II) from aqueous solutions by modified of two kinds of marine algae, Sargassum glaucescens and Gracilaria corticata[ J]. Polish Journal of Chemical Technology, 2013, 14(2): 22-28.

[16] Meenakshi Sati, Megha Verma and J.P.N. Rai. Biosorption of Pb (II) by Spirogyra communis[ J].Kinetics and Isotherm Model Studies, 2015,4(8): 70-75.

[17] Zhou, C., Gong, X., Han, J., Guo, R. Removal of Pb(II) and Zn(II) from Aqueous Solutions by Raw Crab Shell: A Comparative Study[ J].Water Environ Res, 2016, 88(4): 374-383.

[18] Karthik, R., Meenakshi, S. Chemical modification of chitin with polypyrrole for the uptake of Pb(II) and Cd(II) ions[ J].Int J Biol Macromol, 2015,(78): 157-164.

[19] Du, Y., Lian, F., Zhu, L. Biosorption of divalent Pb, Cd and Zn on aragonite and calcite mollusk shells[ J]. Environ Pollut, 2011, 159(7): 1763-1768.

[21] Wei, W., Wang, Q., Li, A., Yang, J., Ma, F., Pi, S., Wu, D. Biosorption of Pb (II) from aqueous solution by extracellular polymeric substances extracted from Klebsiella sp. J1: Adsorption behavior and mechanism assessment[ J]. Sci Rep, 2016, (6): 31575.

[22] Mahmoud, M. E., Yakout, A. A., Abed El Aziz, M. T., Osman, M. M., Abdel-Fattah, T. M. A novel cellulose-dioctyl phthate-baker′s yeast biosorbent for removal of Co(II), Cu(II), Cd(II), Hg(II) and Pb(II)[ J]. Environ Sci Health A Tox Hazard Subst Environ Eng, 2015, 50(10): 1072-1081.

[23] 景明霞. 啤酒酵母在重金属废水处理中的应用[J].杭州化工，2015，45(2): 14-18.

[24] Jiang, Y., Hao, R., Yang, S. Equilibrium and kinetic studies on biosorption of Pb(II) by common edible macrofungi: a comparative study[ J]. Can J Microbiol, 2016, 62(4): 329-337.

[25] 吴涓，钟升，李玉成.黄孢原毛平革菌对Pb2+的生物吸附特性及吸附机理[J].环境科学研究，2010，23(6): 754-761.

[26] Yin, Y., Hu, Y., Xiong, F. Biosorption properties of Cd(II), Pb(II), and Cu(II) of extracellular polymeric substances (EPS) extracted from Aspergillus fumigatus and determined by polarographic method[ J]. Environ Monit Assess, 2013, 185(8): 6713-6718.

Research progress on the treatment of lead-bearing wastewater with biosorption process

OUYANG Feng-ju

(Institute of High Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

With the development of industrialization, heavy metal pollution has become one of the main pollutants in water sources. The biosorption method has great potential as a new heavy metal ion removal technology. The mechanism of biosorption and the types of biosorbent are discussed, and the existing problems and its development trend are reviewed in this paper.

Biosorption process; Treatment of lead-containing wastewater; Heavy metal pollution; Research progress

2016-09-24

黑龙江省院所基本应用技术研究专项课题(ZNGY1603)

欧阳凤菊(1984-)，女，博士，助理研究员。

X703

A

1674-8646(2016)23-0001-04