钯纳米颗粒制备方法的研究进展*

崔泽琳,白雪峰

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

钯纳米颗粒制备方法的研究进展*

崔泽琳,白雪峰**

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

钯纳米颗粒近年来在偶联反应、催化加氢和氧化等反应中被广泛应用，并且被用于储氢材料和燃料电池催化电极等领域。在多相催化领域中，纳米技术能够通过改变金属钯的尺寸和形貌来提高其利用率和催化活性，而制备方法是决定钯纳米颗粒性能的关键。从钯纳米颗粒在催化领域的应用方面对近年来钯纳米催化剂的制备方法进行了综述。

钯纳米颗粒；催化；制备方法

前言

近年来，纳米材料由于其优越的化学、光学、电学和磁学性能受到人们的广泛关注。钯纳米材料作为良好的储氢材料、燃料电池催化电极和多相催化材料而备受瞩目。在多相催化领域中，钯纳米颗粒可催化Suzuki反应等C-C偶联反应、加氢反应和氧化反应等，其优点在于催化过程简单，不涉及配体制备等问题，同时具有很有效的催化效果。制备方法是决定钯纳米材料催化性能的关键。因此，近年来钯纳米颗粒的制备方法也由于其在多相催化领域中的应用而逐渐发展。纳米钯的制备方法主要有等离子体法[1]、化学还原法[2]、电化学还原法[3]、超声化学法[4]、微波化学法[5]、生物还原法[6]等。

1 化学还原法

化学还原法一般是通过添加还原剂将钯离子还原为钯单质，所采用的还原剂一般有柠檬酸钠[7]、硼氢化钠[8]、氢气[9]等。由于化学还原过程较快，为了防止钯粒子发生团聚现象，一般需要添加保护剂如聚乙烯吡咯烷酮等。化学还原法是传统的制备钯纳米颗粒的方法之一，技术较为成熟。

何武强[10]以三缩四乙二醇为溶剂，硼氢化钠为还原剂，还原氯钯酸制备了钯纳米颗粒。研究表明，在未添加保护剂的条件下，制得的钯纳米颗粒分散均匀，平均粒径为1.35nm。该研究为无保护剂钯纳米颗粒的合成开辟了一条新途径。

Partha等[11]以柠檬酸还原氯化钯，聚乙烯醇（PVA）为保护剂，一锅法合成了钯纳米粒子。结果表明，制得的钯纳米颗粒分散度高，具有尺寸相关的电催化活性和稳定性。通过TEM等表征发现，纳米钯的平均粒径能够通过控制含有适宜金属离子浓度混合物的回流程度而在8～53nm范围内进行调控。

胡标等[12]以氯化钯为前驱体，在HCl存在下，加入活性炭浸渍后，分别以甲醛和水合肼为还原剂，超声后制得Pd/C催化剂，用于催化碘苯、溴苯等具有不同取代基的化合物与苯乙烯进行的Heck反应。研究表明，制得的Pd/C催化剂钯粒子粒径很小，活性高于市售Pd/C催化剂，使碘苯的反应时间缩短0.5h，溴苯的反应缩短2h，并且可多次重复催化。

Alvarez等[13]采用不同的还原剂（乙二醇、甲醛和硼氢化钠）还原合成了钯纳米颗粒并研究了其氧化还原反应活性。乙二醇还原的钯纳米颗粒具有最佳的形貌并且通过调整系统的pH值对这种合成方法进行了优化，在碱性条件下生成的碳负载的钯纳米颗粒直径约为7nm。在pH值为11时，乙二醇还原的钯纳米颗粒具有最高的质量活性为20A·g-2，其活性表面积为15m2·g-1，并且其活性明显优于商业Pt/C。同时，Alvarez等对H2热处理法也进行了研究，发现制得的钯纳米粒子粒径较大。

化学还原法是一种传统有效的制备钯纳米颗粒的方法，随着纳米钯制备方法的逐渐丰富，化学还原法通常与其他制备方法综合运用。

2 生物还原法

生物还原法是利用生物体或生物质还原制备钯纳米颗粒，其主要优势在于制备条件较温和，不需要引入其他化学试剂，并且可以充分利用绿色生物资源，即可达到环保的要求又具有可持续发展的特征。因此，生物还原法近年来受到研究者的广泛关注。生物还原法制备钯纳米催化剂主要有微生物还原法和植物还原法两类。

雷彬[14]等人采用克雷伯氏杆菌ECU-15还原钯离子制备得到纳米钯催化剂，通过XRD、TEM等表征手段发现钯纳米颗粒呈球形负载于菌体表面，平均粒径为15nm。0.5mg 5%Pd/Pd（0）对Cr（VI）（384μmol·L-1）还原为Cr（III）的转化率在50min内达到99.67%。该研究为生物还原法制备钯纳米催化剂提供了初步的理论基础和实践指导价值。

纪镁铃等[15]采用芳樟叶煮液将PdCl2还原成Pd单质纳米颗粒，将其沉积于TiO2上制得Pd/TiO2催化剂。XRD等表征手段显示Pd/TiO2催化剂中的Pd纳米颗粒的平均粒径小于10nm，具有很好的分散性，在以甲基橙为目标降解物的光催化降解过程中表现出良好的催化活性。在Pd与TiO2质量比为5%时催化活性最高，反应30min甲基橙能完全降解。

Jiang等[16]利用木菠萝叶提取液还原制备Pd/MgO催化剂，分别采用溶胶凝胶法和吸附还原法制得催化剂Pd/MgO-SI和Pd/MgO-AR。研究表明，木菠萝叶提取液能成功将Pd2+还原成单质钯粒子，其颗粒尺寸分别为4.193nm（Pd/MgO-SI）和4.676nm（Pd/MgO -AR）。在相同条件下，Pd/MgO-SI的选择性明显优于Pd/MgO-AR，且Pd/MgO-SI的生物催化剂在苯甲醇的氧化方面也表现出优异的稳定性。

Momeni等[17]采用马尾藻提取物还原制备了钯纳米颗粒（PdNPs），并通过过氧化氢的电化学还原研究其催化活性。研究表明，马尾藻提取物中的水溶性化合物是将Pd2+还原为Pd的主要原因。通过TEM等表征发现，PdNPs具有单分散的八面体结构，其粒径为5～10nm。同时，PdNPs修饰碳离子液体电极（PdNPs/CILE）也被制备用作检测过氧化氢的非酶传感器。电化学检测显示PdNPs/CILE在过氧化氢浓度为5.0μmol·L-1～15.0mM内时，其灵敏度为284.35mA·mmol·L-1cm-2，检测范围为1.0μmol·L-1。结果表明，PdNPs/CILE线性范围宽，灵敏度和选择性高，且在过氧化氢检测中具有良好的稳定性。

目前，生物还原法制备的钯纳米颗粒催化剂具有较好的催化活性，但其还原机理及主要反应成分还未确定。因此，对生物还原法制备钯纳米颗粒的研究具有相当大的潜力和意义。

3 等离子体法

等离子体是由大量正、负带电粒子和中性粒子组成，且宏观呈电中性的系统。等离子体中自由电子和带负电的高能粒子能够迁移到金属离子上，将其还原为金属单质，从而得到纳米金属颗粒。等离子体还原金属催化剂技术的优点在于其能够在接近室温的温度下进行还原，并能够提高金属的分散性，从而使得其具有较高的活性和稳定性。

张明波等[18]采用辉光放电等离子体处理和热H2还原制备了Pd/C催化剂用于葡萄糖氧化反应。XPS和XRD等表征显示Pd2+被成功还原成Pd，等离子体还原的钯颗粒更细小，分散程度更高。研究发现，等离子体处理的Pd/C催化剂在葡萄糖氧化的反应活性明显高于氢气高温处理的催化剂。

Hinokuma等[19]采用脉冲电弧等离子体法制备得到了Pd/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3纳米催化剂。与浸渍法制备的Pt/γ-Al2O3催化剂相比，等离子体制备的Pt/γ-Al2O3催化剂具有更好的金属分散度，并且在CO氧化反应中表现出更高的反应活性。然而，等离子体制备的Pd/γ-Al2O3催化剂却由于Pd粒子的分散度较差，使得其活性较浸渍法制得的Pd/γ-Al2O3催化剂差。

Cheng等[20]采用辉光放电等离子体还原制备了Pd/HZSM-5催化剂，其煅烧后在甲烷氧化反应中表现出良好的热稳定性。为研究等离子体的作用机理，Cheng等在室温下采用氧气辉光放电等离子体还原制备了Pd/HZSM-5催化剂。XRD和XPS等表征显示，氧气辉光放电等离子体成功还原得到Pd/HZSM-5催化剂。这表明电子效应在等离子体还原制备钯纳米催化剂中起到了主要作用，而热效应则可以忽略。

等离子法能够在室温条件下有效地将Pd2+还原成金属钯，与常规还原方法相比，能得到颗粒尺寸较小，分散较均匀的钯纳米催化剂。等离子体法制备的钯纳米催化剂在氧化、加氢等反应表现出优异的催化性能。

4 超声化学法

超声化学法是一种制备纳米材料的较为新颖的方法，基于声空化的原理，在介质溶液中产生强还原基团，从而将钯离子还原为金属钯单质。通常在反应介质和表面活性剂的作用下，通过控制超声功率和温度来控制合成纳米粒子的形貌。

王艳丽等[21]在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，不用还原剂和气氛保护，超声还原氯化钯水溶液，合成出单分散纳米钯粒子。通过TEM等表征手段，观察到制得的纳米钯粒子为柱状晶体，分散度较高，形态均一，颗粒平均粒径为10nm。研究发现，纳米钯粒子的稳定分散主要原因是PVP中羰基基团与钯原子存在配位吸附作用和PVP的长链存在空间位阻效应。

Abderrafik等[22]对硝酸钯和PVP的混合溶液进行超声，制备得到钯纳米颗粒。研究发现，超声作用能将Pd2+有效地还原为Pd单质粒子，且钯纳米颗粒的分散性较好，粒径均匀，颗粒平均粒径为8nm。

Wang等[23]通过超声处理氯化钯和乙醇的混合水溶液，在一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十二烷基磺酸钠（SDS）的存在下，制备得到粒径为（4.0± 0.8）nm的钯纳米花。花状钯纳米颗粒的晶体结构通过XRD等进行表征。结果表明，PVP和SDS的物质的量比能够影响花状钯纳米粒子的形成。同时，钯纳米花的电化学催化活性通过循环伏安法进行表征，在1mol/L KOH溶液中与乙醇的氧化反应具有良好的电化学催化活性，因此钯纳米花有望被直接应用于乙醇燃料电池。

高明等[24]采用超声化学法，在稳定剂聚乙烯醇（PVA）存在下，以PdCl2为钯源制备得到纳米钯颗粒。研究发现，超声时间、溶液pH值及稳定剂的体积对纳米钯颗粒形貌和分散性均有一定影响。TEM等表征手段表明，当超声反应60min、pH值为5～6、搅拌时间为12h时，得到的纳米钯颗粒均匀性、分散性和稳定性均较好，颗粒平均粒径为20nm。

超声化学法的优点主要在于制备过程简单，粒子分散均匀，且无污染。因此，在制备钯纳米颗粒的应用具中有较大的潜力。

5 微波合成法

微波合成法是利用微波加热使溶剂受热均匀从而制得分散均匀的钯纳米颗粒的方法。与传统加热相比，微波加热具有的明显优势，如加热速度快、效率高且条件温和。因此，微波合成法能够制备粒径小，分散均匀的金属纳米颗粒。

甘颖等[25]在聚乙二醇存在、无还原剂条件下，对PdCl2溶液微波辐射，制备了纳米钯颗粒。TEM等表征显示，聚乙二醇用量和反应时间均对纳米钯的形态有影响。研究表明，最佳合成工艺为聚乙二醇和氯化钯的质量比为30∶1，微波功率为300W，反应30min，制得的纳米钯粒子平均粒径为10nm。

Tong等[26]在无任何稳定剂，微量乙二醇和KOH存在条件下，以醋酸钯为前驱体进行微波辐照，合成了自组装钯纳米绒球，并进行XRD和TEM等表征。研究表明，制得的钯纳米绒球由许多平均粒径为2.4nm的钯纳米颗粒组成，其分散均匀，直径范围为28～81nm，可通过控制醋酸钯的浓度来调控钯纳米绒球的尺寸。微量的乙二醇和KOH也在控制微球尺寸过程中起到了重要作用。

Mehta等[27]以氯化钯为前驱体，在水性介质中采用微波合成法制备了钯纳米颗粒用于催化碱性介质中甲酸、甲醇和乙醇的氧化反应。该合成方法的最大优点在于高效高速，20s便能完成钯纳米颗粒的制备。通过紫外可见光谱、XRD等表征，发现钯纳米颗粒在催化氧化反应的催化活性顺序为：甲酸<甲醇<乙醇。

微波合成法虽然目前尚处于研究初级阶段，但由于其高效无污染的特点在金属纳米颗粒合成领域有十分广阔的应用前景。

6 结语

钯纳米颗粒在汽车尾气处理、储氢材料及偶联、加氢、氧化等催化反应的应用日益广泛，高效的制备方法尤为关键。由于各制备方法均存在一定不足，对能够实现形貌可控、分散度高，粒径均匀的钯纳米颗粒制备方法的研究仍具有极大潜力。

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Advances in the Preparation Technology of Palladium Nanoparticles

CUI Ze-lin and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Palladium nanoparticles have been widely used in the catalytic reactions such as C-C coupling,hydrogenation and oxidation,and used as hydrogen storage materials and fuel cell electrodes in recent years.In the field of heterogeneous catalysis,the nanotechnology can improve the utilization and catalytic activity of the palladium particles by changing its size and morphology.The synthetic method is the key to the performance of the palladium nanoparticles.The synthetic methods of palladium nanoparticles applied to heterogeneous catalysis in recent years are reviewed.

Palladium nanoparticles;catalysis;preparation technology

TQ426.8

A

1001-0017（2016）04-0290-04

2016-04-19*基金项目：黑龙江省科学院基金项目和哈尔滨市科技攻关项目（编号：2014AB4AG024）

崔泽琳（1992-），女，吉林大安人，在读硕士研究生，从事纳米材料合成与催化研究。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。