煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析

宋孝勇（盐城工学院，江苏盐城224001）



煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析

宋孝勇
（盐城工学院，江苏盐城224001）

摘要：随着社会经济的发展，工业生产、日常生活对于天然气等能源类的需求越来越大。提高煤制天然气的生产效率，有利于缓解我国能源需求量增大与生产效率过低之间的矛盾，符合国家发展“能源节约型”和“环境友好型”社会的战略目标。煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应。推行煤基合成气制甲烷工艺创新，可以显著提高甲烷工艺的制备效率。针对甲烷化反应的特点，对催化剂使用技术进行优化。本文根据煤基合成气制甲烷工艺的技术细节展开讨论，提出几点优化制备流程的可行性建议。

关键词：制烷流程；催化剂；煤基合成；模拟研究

1　煤基合成气制甲烷工艺流程技术简介

1.1甲烷化工艺

从煤基合成气制甲烷工艺的工艺流程来看，首先要对煤备料进行初期拣洗工作，将粗制煤炭中的杂质去除，然后在反应器中加入H2，使用加温设备将H2加热，等待产品混合气冷却之后，析出HCl，NH3和脱酸性气体H2S等，使用低温分离的方法将重质芳烃和轻质芳烃析出。在产品混合气体中H2预热阶段，可以加入CO2等脱酸性气体，如果变化反应，置换成H2O，将水排出。加入H2S气体与CO2气体反应，制成HCl等代产品。焦炭原料经过焦炭汽化器的高温处理，分离成蒸汽、O2和焦炭残渣，将焦炭残渣排出。在煤基合成气制甲烷工艺流程中，一般采用甲烷气对混合气体进行低温分离，生产出比较纯净的代用天然气。其中，以煤基合成气制甲烷工艺三段绝热催化反应的工艺细节来看，出口温度的改变对甲烷气的制取影响比较大。

1.2不同反应阶段的工艺参数变化趋势

制备初期的煤炉气中CO含量为6.2（V）%，CO2的含量为2.2（V）%，CH4含量为27（V）%，H2含量为56（V）%，出口温度为25℃。其中N2含量为8.6%。预加热30s之后，CO含量为10.9%v，CO2的含量为3.4（V）%，CH4含量为21.1（V）%，H2含量为46.5 （V）%，出口温度为250℃。其中，煤基合成气体制作活动开始之前，N2含量比较高，为45%～51%左右，添加煤气之后是的合成天然气中N2含量更高。在甲烷气制取活动中，可以采用加H2气化的方法，促使煤直接与H2发生反应，从而析出纯度比较高的甲烷气。

与此同时，整个过程并不需要外界提供更多的热量来维持整个反应体系中的温度条件。一段反应中，CO含量为5.8（V）%，CO2的含量为2.8（V）%，CH4含量为33（V）%，H2含量为28（V）%，水含量为10（V）%，反应器的出口温度为700℃。二段反应中，CO含量为0.8（V）%，CO2的含量为3.1（V）%，CH4含量为43（V）%，H2含量为14（V）%，水含量为17 （V）%，反应器的出口温度为560℃。三段反应后，CO含量为0.02（V）%，CO2的含量为1.2（V）%，CH4含量为48（V）%，H2含量为4.5（V）%，水含量为23 （V）%，反应器的出口温度为385℃。

2　煤基合成气制甲烷工艺的生产研究进展趋势

2.1不同催化剂对反应效率的影响

为了提高我国煤基合成气制甲烷工艺的整体水平，我们可以根据国际生产领域通用的煤基甲烷气制备技术特点进行分析，努力使国内的操作条件接近国际煤制甲烷气生产水平，从工艺指标的角度分析合成气制甲烷的特色，改善国内制备流程中的不足。使用G1-85作为甲烷气化催化剂，用途主要是提高补充型甲烷化反应器的反应。G1-85的形状为环状，规格为7mm×7 mm×3mm，反应特点为适合中温类型的甲烷气化制取活动，堆积密度为0.82kg·L-1。NI系催化剂的运用对于我国煤基合成甲烷气的制备效率有重大影响。催化剂的研究方向主要由常见的氧化物单质产品向混合性状的方向发展。

使用G1-85（classic）作为甲烷气化催化剂，用途主要是提高纯粹型甲烷化反应器的反应效率。G1-85（classic）的形状为片状，规格为5mm×5mm，反应特点为适合高温类型的甲烷气化制取活动，堆积密度为1.05kg·L-1。常规类型的甲烷化催化剂对煤基混合气体进行制备反应，虽然也可以对煤气中的含硫物质进行处理，制作成硫化物含量较低的甲烷气体工艺产品。但是，现有的生产领域制备催化剂物质耐硫能力有限，对于杂质较少的精化煤处理效果比较好，成功析出的比例比较高，但对于杂质较多的粗煤气混合类型的物质处理效果一般，不能适应粗煤气的实际生产条件。使用G1-86HT作为甲烷气化催化剂，用途主要是提高纯粹型甲烷化反应器的反应效率。G1-86HT的形状为环状，规格为7mm×7 mm×3 mm，反应特点为适合高温类型的甲烷气化制取活动，堆积密度为0.90kg·L-1。

2.2二段流化床反应工艺

美国煤气工艺研究所（HYGAS）在煤基合成气制甲烷工艺操作中，使用二段流化床反应器，反应器标高为40cm，一次处理量可以达到80t·d-1左右。具体操作条件为，一次煤粒处理规格为10～100目。反应器内部的温度一段为750～800℃；二段温度控制在920～1000℃左右，其中，反应器内部的压力控制在7MPa左右。从工艺指标的角度分析，此种煤制天然气的制备方法，可以将气化剂直接加入到水中，操作流程比较简便。支撑的甲烷浓度比较低为14.1%～26.2%，热效率为64%～80.5%，碳转化率为45%～50%，但这种煤基合成气制甲烷工艺所需要的设备比较庞大，并且结构比较单一，虽然操作流程比较简单，但需要大量的二次甲烷参与到催化反应中去，整体反应时间比较长。

2.3自由沉降与流化床反应器组合的制备工艺

在煤基合成气制甲烷工艺中，还有一种利用自由沉降稀相段与流化床反应器相结合的甲烷气制备方法，需要煤炭纯净含量为70%以上的原煤200目左右，开展甲烷气炼制活动时，应该将反应器内部的一段温度控制在430～540℃左右，反应器内部的二段温度控制在900～980℃，其内部压强控制在7～8MPa左右。此种作业方法反应推动力最高，制成的甲烷浓度也最高。甲烷化后的甲烷浓度高达90% ～95%。其中，整体反应的热效率为78%，焦炭转化利用效率在45%以上。但是，在工艺生产流程优化的过程中，两段配合操作技术流程还有待改善，由于此种制备活动反应时间比较长，适用于高品质煤炭产品的甲烷化气体制备。

2.4气流床反应甲烷气制备工艺

煤基合成气制甲烷还有另外一种常见的工艺，它采用气流床作为反应器，最大处理量达到200kg· h-1。以英国煤气公司BG和日本大阪煤气公司OG为代表。使用这种气流床工业设备作为甲烷气制取活动的首选工艺。具体操作条件为氢/煤＞0.15，反应器内部压强控制在3～9MPa水平范围内，气温保持在700～1000℃。加热后混合气体停留时间控制在3～25s之间。此种气制甲烷工艺热转换效率较高，大约为78%～80%,碳转化率为34%～61%。这种气制甲烷工艺的反应器结构比较简单，停留时间短，标准煤制烷气产品合格率高，属于精制型气体生产工艺类型。但这种烷气生产方式规模比较小，其生产效果稳定性还有待考察。

3　结语

我国煤炭储备量较大，煤炭资源广泛分布于新疆、陕西、山西省一带。但是，石油产量却不高，基本上不能够实现自给，每年需要向中东“富油国”购买大量的石油产品。基于我国“富煤，贫油、少气”的能源结构特点，积极利用矿藏量中煤炭比例较高的分布结构，强化煤炭合成制成天然气供给于社会生活生产，具有一定的现实意义。

参考文献

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Analysis on development of methane preparation, technique and catalyst by coal based gas

SONG Xiao-yong
（Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224001, China）

Abstract：As social economic develops, the requirement for natural gas was more and more in industry and daily life. Improving production efficiency of coal gas could eased the problems of requirements is much higher than production efficiency. Coal gas is the main path of efficient cleaning and utilization. Methanation is the key reaction for coal gas. Innovation of methane technique by coal based gas can raise preparation efficiency. The catalyst use was optimized according to the characters of methane reaction. Some advices were given for optimizing the preparation process.

Key words：methane preparation；catalyst；coal base synthesis；simulation study

中图分类号：TQ546.6

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160444 ［2］刘健.低温甲醇洗与深冷回收甲烷相结合工艺的研究［D］.大连理工大学,2008.10.7666.

收稿日期：2015-12-03

作者简介：宋孝勇（1969-），男，汉，江苏盐城，学士，讲师，工业催化剂的制备和应用。