碳纳米管的表面功能化修饰机理及方法研究*

马宇良，方　雪，苏桂明，姜海健，陈明月，宋美慧，张晓臣（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150036）



碳纳米管的表面功能化修饰机理及方法研究*

马宇良，方雪，苏桂明，姜海健，陈明月，宋美慧，张晓臣
（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150036）

摘要：碳纳米管作为一种一维纳米材料具有优异的性能，但是由于自身结构导致的不溶性，以及易于团聚和缺乏表面功能基团等实际问题，限制了其应用范围，因此，碳纳米管功能化修饰是碳纳米管应用研究的重点领域，本文介绍了碳纳米管表面功能化的几种主要方法：机械分散功能化、共价功能化、非公价功能化等，结合国内外研究进展，对碳纳米管功能化修饰的机理及方法进行综述。

关键词：碳纳米管；功能化；表面修饰

碳纳米管（CNTs）是由日本科学家Iijima于上世纪90年代初发现的［1］，是一种具有管状形态、直径为纳米尺度的碳材料，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量，极大的长径比和比表面积，并且热传导性能优异，是极具应用潜力的纳米填料，在航空、航天、电子、化工、医药等领域广泛应用。从发现至今，经过广大研究学者的不懈努力，关于碳纳米管的理论体系也逐渐完善，许多碳纳米管制品也已相继问世，但是在某些方向的研究依然处于瓶颈，譬如如何经济高效的制备碳纳米管，以及简单有效的碳纳米管分散技术，这些领域将是未来碳纳米管研究的重点方向。碳纳米管由于自身结构导致的不溶性，以及易于团聚和缺乏表面功能基团等实际问题，限制了其应用范围。在复合材料领域，碳纳米管作为纳米级填料，若无法均匀分散在基体内部、或者在基体内部团聚成束，那么掺杂后非但不能增强基体材料，反而会对基体材料的固有属性带来损害，因此，碳纳米管的功能化处理及表面修饰，是碳纳米管改性复合材料领域的关键技术。近十年来，关于碳纳米管功能化领域的研究有很多，包括各种物理、化学方法等被用来对碳纳米管进行功能化处理，其中包括：掺杂、填充、包覆、接枝等等［2］，也陆续能够看到各种功能化处理后碳纳米管的各项性能研究被报道。碳纳米管功能化的研究，旨在通过增强碳纳米管在溶剂或液态基体材料中的溶解能力来改善碳纳米管和基体材料间的结合能力，以增强复合材料的某些性能，根据功能化后碳纳米管的表面特征，可分为1G表面（表面基团化）、2G表面（表面有机化）及3G（表面聚合物化）。主要采用的功能化手段包括：机械分散功能化法、共价功能化法、非公价功能化法等［3］，本文以功能化碳纳米管制备方法为分类手段，结合近年来学术界的研究成果，对碳纳米管功能化方法及机理进行分析。

1　机械分散功能化法

机械分散功能化法是最简单直接的处理方式，以机械球磨为主要实现手段，在工业生产中有着举足轻重的地位，球磨法机械分散功能化碳纳米管的研究起步较早，但应用受到一定的局限，因为球磨的过程会严重减小碳纳米管的长度，降低碳纳米管的长径比，同时可以得到某些特殊结构的碳纳米管。

Delgado［4］等，通过球磨法功能化处理碳纳米管，制备一种臭氧的催化剂，结果表明：球磨法成功的对碳纳米管进行了表面修饰，碳纳米管的比表面积增大，长度减小，经过表面修饰的碳纳米管的催化效率发生了明显变化。

Soare［5］等，通过球磨方法以三聚氰胺及尿素为氮前体，在真空条件下进行球磨处理，成功制备了N-doped碳纳米管，该方法简单高效，并且避免了溶剂的浪费，通过对制品进行表征，结果表明：通过球磨方式的处理，氮前驱体中的含氮官能团成功的连接到了碳纳米管的表面，达到了功能化修饰碳纳米管的目的。

Nepal［6］等，采用球磨方法制备了CNT-DNA，此种碳纳米管的长度在1微米之内，溶解能力能够达到5mg/ml，具有优异的生物相容性。另外有研究表明：在某些气氛下延长球磨时间并降低机械功率有助于提高挂能团的接枝率。

2　共价功能化

共价功能化处理碳纳米管是指碳纳米管与官能团之间是以共价键形式相连接，作用位置为碳纳米管的侧壁及端帽位置。通过氧化法将羟基、羧基等基团连接到碳纳米管表面，形成1G表面；在1G基础上，通过化学反应完成极性基团酰胺化、酯化，在碳纳米管表面连接有机基团，形成2G表面；在2G基础上通过接枝、缩聚等有机反应完成将聚合物接枝到碳纳米管表面，形成3G表面。

2.11G表面修饰

1G功能化表面修饰是碳纳米管功能化处理的基础与起点，常见的方法包括：氧化法、氟化法、加成反应等。

2.1.1氟化法碳纳米管功能化主要作用位置在碳纳米管的侧壁位置，由于sp2杂化碳原子的存在，碳纳米管的表面位置呈惰性，因此，对碳纳米管进行化学功能化相对比较困难。氟化功能化处理碳纳米管技术出现较早，由于氟的氧化性能，氟化法功能化处理的反应环境比较温和，能够保持碳纳米管的微观形貌，可以通过控制催化剂的催化效率控制功能化反应程度，在碳纳米管表面形成1G表面。Ji［7］等，采用氟化法功能化处理碳纳米管以制备高性能气体传感器，通过热氟化作用，将碳纳米管缺陷位置进行氟修饰，增大了NO等气体的吸收为止，提高了传感器的灵敏度，并且增强了潮湿环境下的稳定性。

2.1.2氧化法氧化法是最常见的碳纳米管表面修饰方法，主要应用强氧化剂攻击碳纳米管表面及端帽等缺陷位置，并引入羟基、羧基等极性基团，同时会将碳纳米管的端帽打开，并且降低碳纳米管的长度，因此碳纳米管的形貌会发生一定的改变。常见的氧化功能化方法氧化剂主要包括：无机酸、H2O2、O3、KMnO4等，其中无机酸处理法应用最广泛。

在国内该领域的研究中，关诚灏等［8］，使用高分辨透射电镜和比表面孔径分析仪，采用Boehm`s滴定法和N2吸附法，对不同条件酸处理得到的官能团化的碳纳米管进行了系统表征。对酸化工艺进行了校正，结果表明：酸处理打破了碳管的聚团结构，增加了管间堆积孔的比表面积和孔容；当总酸量为1mmol/g左右时，碳管的总比表面积较高。王新钢团队［9］，分别采用臭氧饱和水溶液和混酸功能化处理碳纳米管，并对功能化处理后的碳纳米管的结构及催化剂活性进行表征，结果表明：经过功能化碳纳米管表面生成了羧基官能团，且不同方法改性处理的碳纳米管表面含氧官能团数量不同，经过功能化处理的碳纳米管作为催化剂在湿式氧化反应过程中显示了优异的催化性能，经过功能化处理后，碳纳米管表面的含氧官能团（-COOH）的浓度是影响催化剂活性的重要因素。

与国内研究相比，国外在此领域的研究起步更早，处理手段更为丰富，对各种氧化方法及氧化机理进行探索，譬如采用H2O2、O3、（NH4）2S2O8等，对碳纳米管的1G功能化有着全面的理解。

O.Martin［10］等采用紫外光照射辅助，H2O2处理碳纳米管的方法来制备功能化碳纳米管，反应不仅能够将大量羟基和少量的羧基引入碳纳米管表面，而且对结构也不会产生大的损坏；反应产生的OH·，会对碳纳米管表面具有π电子的不饱和双键产生攻击性，形成-OH官能团，从而引入羟基。由于OH·具有强的氧化性，多余的OH·会进一步氧化相对不稳定的-OH官能团，在碳纳米管表面引入羧基，从而完成了对碳纳米管的表面修饰处理。这种方法制备的碳纳米管能都均匀的分散于水中，测试结果表明：经过处理后的碳纳米管的微观形貌并没有被破坏，并且经过功能化的碳纳米管对氧气具有很强的趋向性。

K.Wilson［11］等，通过理论研究及大量实验验证，对处理碳纳米管应用的不同氧化剂的氧化能力进行了探索，通过对产物的表征，得出结论：以H2O2、O3、（NH4）2S2O8对碳纳米管进行功能化处理会得到更高浓度的羟基、羰基功能化碳纳米管，而强腐蚀性的氧化剂如HNO3、KMnO4功能化处理后会得到更高浓度的羰基基团。

2.1.3加成反应通过加成反应来完成碳纳米管功能化其理论包括亲核、亲电子及环化加成反应。

Holzinger M［12］等，联吡啶咪唑烷的亲核集团可以和碳纳米管侧壁的π系统发生反应，形成两性离子聚合物，在此过程中一个负电荷从联吡啶咪唑烷上转移到碳纳米管表面，碳纳米管拥有了一个负电荷；带有负电荷的碳纳米管由于电荷间的相互排斥，使之能够均匀分散在溶剂中，但是这种方式制备的碳纳米管可能会导致碳纳米管的电学性能发生改变。

Tagmatarchis N［13］等，在AlCl3催化作用下以三氯甲烷功能化碳纳米管，体系中各种不稳定的氯化中间体所负载的亲电子集团，可以对碳纳米管进行羟基功能化，在此过程中微波辅助可以起到一定的促进作用。

有研究表明［14］：某些氮烯类化合物可以在碳纳米管表面完成狄尔斯阿德耳环化加成反应，在碳纳米管表面形成氮丙啶环，环化反应使氮烯与碳纳米管之间产生相互作用，因此增加了碳纳米管在有机溶剂中的分散性。

2.22G功能化酰胺化及酯化

由于1G表面仅包含羟基羧基等极性基团，虽然能够对碳纳米管的溶解性有所提升，但是对碳纳米管复合材料的界面粘接力的改善有限，并且溶解性也有增强的空间，而2G表面官能团种类更丰富，在不同体系中针对性更强，溶解程度更好，1G到2G的过程主要通过酰胺化、酯化等反应来完成。

Zhou等［15］，采用HNO3处理碳纳米管，使碳纳米管表面羧酸化，继续经酰氯化后与十二烷基胺反应，生成表面酰胺化的碳纳米管，测试结果表明：修饰后的碳纳米管在CHCl3等弱极性溶剂中分散性增强。Chen等［16］，采用硫酸和硝酸的混酸氧化碳纳米管、然后用氨水和柠檬酸纯化的方法，在碳纳米管的表面引入丰富的羟基、羧基和氨基官能团及柠檬酸分子，提高了碳纳米管在水中的分散性能。陈小乙［17］等，在DBU催化下，通过溴代烷烃和羧基的酯化反应在碳纳米管表面共价接枝了不同长度的烷基链，改性后的碳纳米管能够很好地分散与有机溶剂中，并且接枝的烷基链碳数越多,碳纳米管的分散性越好。侯立晨［18］等，以1G多壁碳纳米管为原料，经酰氯化、酰胺化和霍夫曼消去反应制备了氨基化多壁碳纳米管，对产物进行了表征：氨基化多壁碳纳米管每1000个表面碳原子中有91个转化为氨基，但氨基化多壁碳纳米管的热稳定性较多壁碳纳米管显著下降。

MR Saeb［19］等采用马来酸酐为中间体，制备表面含有-NH2、-NH等官能团的碳纳米管，并在此基础上制备了环氧树脂/碳纳米管复合材料，测试结果表明：氨基功能化碳纳米管的加入，能够很好地分散于环氧树脂基体材料中，提高了环氧树脂的热学性能，并且起到了一定的增韧效果。Srivastava［20］等，采用了一种完全没有无机酸参与的绿色方法功能化处理碳纳米管，在此基础上制备了纳米金功能化碳纳米管，该方法从大蒜中提取蒜素，用其处理碳纳米管，蒜素中的有机硫成分能够和碳纳米管表面以共价键形式结合，以此达到功能化碳纳米管的目的。通过对产物进行表征，结果表明：功能化处理后有机官能团以共价键形式被接到碳纳米管的弯曲处，并且经过进一步的处理后得到了纳米金附着的碳纳米管。

2.33G功能化

碳纳米管表面的3G功能化，包括两种工艺路线：单体接枝聚合（grafting from）及聚合物接枝聚合（graftingto）。

单体接枝聚合是指先将单体接枝到碳纳米管表面，然后再进行聚合反应，碳纳米管表面经历表面官能团化（1G）→表面有机化（2G）→表面聚合物化（3G）的过程；S.A.Sydlik等［21］，采用三种不同工艺路线制备了羟基功能化功能化碳纳米管，在此基础上制备了环氧树脂功能化碳纳米管，采用功能化后的碳纳米管改性环氧树脂（4007），经过固化后对制品的性能进行表征，结果表明：经过功能化处理后的碳纳米管，在环氧树脂中的溶解性明显高于未处理的碳纳米管，溶解体系均一且稳定；掺杂功能化碳纳米管的环氧树脂（1（wt）%）的剪切强度较未掺杂的环氧树脂增强了36%，是同样掺杂量（1（wt）%）未经功能化处理的碳纳米管掺杂的环氧树脂的127%。

聚合物接枝聚合是指先发生聚合反应，然后将聚合物链直接接到碳纳米管表面，是一个表面官能团化（1G）→表面聚合物化（3G）的过程。LSFifield［22］等，采用六氟异丙醇基团在异戊基亚硝酸盐催化下，制备功能化碳纳米管，测试结果表明：功能化处理后的碳纳米管可溶于DMAc溶剂中，官能团与碳纳米管间以共价键相连接，功能化后的碳纳米管尺寸均一性强，结构稳定。

3　非公价功能化

非共价功能化主要是指对碳纳米管表面进行物理处理，主要依靠分子间作用力、氢键和静电吸引等作用来对碳纳米管进行表面修饰，非公价功能化可以得到表面有机化（2G）及表面聚合物化（3G）的碳纳米管，该类处理方法可以使碳纳米管均匀稳定的分散在溶剂中，同时不损伤碳纳米管的一维电子结构，在医药领域领域应用有广泛的应用前景。

3.1物理吸附

物理吸附法是一种常见非共价功能化方法，该方法采用亲水-疏水两亲性聚合物类表面活性剂处理碳纳米管，两性分子可以用来改善碳纳米管的溶解性，通过物理吸附将两亲性物质的疏水部分固定在碳纳米管表面，外端的亲水部分可以和极性溶剂相互作用，因此该方法能够有效地防止碳纳米管团聚成束，并且提升碳纳米管的溶解性，表面活性剂官能团的长度及亲水基团的类型决定了碳纳米管的分散程度。常见的表面活性剂包括十二烷基磺酸钠（SDS），四烷基溴化铵，溴化十六烷基三甲铵（CTAB）等。Bourlinos［23］等，研究出了一种水溶性硅基-碳纳米管复合材料，疏水性的碳纳米管表面和乙烯基硅烷分子以非公价方式相结合，经过硅包覆的碳纳米管具有负电荷表面及混合离子特性，并且在水中有着良好的溶解性。

3.2π-π堆叠

碳纳米管中碳原子同时具有sp2和sp3混合杂化状态，因此，具有高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。研究发现：稠合芳烃类物质可以与碳纳米管的sp2杂化的π电子发生π-π堆积作用，将该类物质通过共轭效应吸附在碳纳米管表面，可以以达到功能化目的。Prato［24］等，通过静电吸附将阴离子卟啉固定在碳纳米管表面，得到了电子捐受体纳米复合材料，该材料具有良好的水溶性。

4　结论

随着科学技术的发展，碳纳米管应用领域的不断拓宽，对碳纳米管功能化处理的研究将更加深入。物理机械分散法成本低廉，适合大量生产，符合工业领域需求；共价功能化方法制备的功能化碳纳米管性能更为稳定，管径分布更为均一，作为纳米级填料来制备碳纳米管/聚合物复合材料更为适宜；非公价功能化法制备的功能化碳纳米管结构更为完整且具有良好的生物相容性，在医药领域有着良好的用用前景。综合各项研究成果，碳纳米管功能化领域仍存在成本过高、重现性差及制品性能不稳定等缺陷，随着该领域研究的继续深化，及仪器设备的不断进步，以上问题终将会被解决，因此，碳纳米管作为本世纪最有前景的材料之一，其功能化研究仍将是学术研究的热点领域。

参考文献

［1］IIJIMAS.Helical MicrotubulesofGraphitic Carbon［J］.Nature,1991, 354（8）: 56-58.

［2］Sang W K，Taehoon K, Yern S K. Surface modifications for the effective dispersion o f carbon nanotubes in solvents and polymers ［J］. Carbon, 2012，50: 3-33.

［3］Nikolaos K, Nikos T. Current Progress on the Chemical Modification of Carbon Nanotubes［J］. Chem. Rev., 2010，110: 5366-5397.

［4］DelgadoJ.J.rfoJ.M.Modification ofcarbon nanotubesbyball-milling to be used as ozonation catalysts［J］. Catalysis Today, 2015，249：199-203.

［5］Soares O.S.G.P, Rocha R.P, Goncalves A.G, et al. Easy method to prepareN-dopedcarbonnanotubesbyballmilling［J］.Carbon,2015，91: 114-121.

［6］Dhriti N,Dong S K, Kurt E G, et al. A facile and rapid purification method for single-walled carbon nanotubes［J］. Carbon, 2005，43：660-662.

［7］Ji S I, Seok C K, Byong C B, et al. Thermal fluor ination effects on carbon nanotubes for preparation of a high-performance gas sensor ［J］. Carbon, 2011，49: 2235-2244.

［8］关诚灏，金劭.酸处理对碳纳米管纹理结构的影响［J］.化工学报,2013,64（1）.

［9］王新钢，孙雨，杨宏伟，等.化学改性对碳纳米管催化剂结构和活性的影响［J］.环境工程学报，2012,6（12）.

［10］Olga M, Humberto R,Gutierrez A,et al. An efficient method for thecarboxylation of few-wall carbon nanotubes with little damage to their sidewalls［J］. Materials Chemistry and Physics，2013，140：499-507.

［11］Kevin A, Billy A, Kaitlin E, Wilson K. Surface and structural characterization of multi-walled carbon nanotubes following different oxidative treatments［J］. Carbon, 2011，49:24-36.

［12］Holzinger M,Vostrowsky O, Hirsch A, et al. Sidewall?functionalization of carbon nanotubes［J］.ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONALEDITION，2014，40:4002-4011.

［13］Tagmatarchis N, Georgakilas V, Prato M et al. Sidewall functionalization of single-walled carbon nanotubes through electrophilic addition［J］. Chem Commun，2010，20:253-267.

［14］Nikolaos K, Nikos T. Current Progress on the Chemical ModificationofCarbon Nanotubes［J］.Chem.Rev.，2010（110）:5366-5397.

［15］ZHOU X P, YU L M, GUO Q H, et al. Surface Modification of Multi-walled Carbon Nanotubes and Their Dispersion in Solvents ［J］. NewChemical Materials, 2009, 6（37）: 61-63.

［16］CHEN C S, LIU T G, CHEN X H, et al. Modified Carbon Nanotubes with Citric Acid and its Dispersion Properties［J］. Journal ofsichuan University, 2008, 40（3）: 108 -111.

［17］陈小乙,杨东,张晓鸿，等.通过溴代烷烃和羧基的酯化反应制备烷基改性的多壁碳纳米管［J］.化学学报，2009，67（3）：245-248.

［18］侯立晨，孟庆杰，王宁，等.氨基化多壁碳纳米管的制备［J］.天津工业大学学报，2011,30（6）.

［19］Mohammad R S, Farhood N, Ehsan B. Highly curable epoxy/MWCNTs nanocomposites: An effective approach to functionalization of carbon nanotubes［J］.Chemical Engineering Journal, 2015，259:117-125.

［20］Sarvesh K S, Ryosuke Y, Chiaki O, et al. Sidewall modification of multiwalled carbon nanotubes by Allivum sativum（garlic）and its effect on the deposition of gold nanoparticles［J］. Carbon, 2013，56: 309-316.

［21］Stefanie A S, Jae-Hwang Lee, et al. Epoxy functionalized multi-walled carbon nanotubes for improved adhesives［J］.Carbon, 2013，61:152-177.

［22］Fifield L S, Grate J W. Hydrogen-bond acidic functionalized carbon nanotubes（CNTs）with covalently-bound hexafluoroisopropanol groups［J］. Carbon, 2010，48: 2085-2088.

［23］Bourlinos AB, Georgakilas V, Zboril R, et al. Preparation ofa water-dispersible carbon nanotube-silica hybrid composite［J］. Carbon ,2007，45：21-36.

［24］Ehli C,Rahman GMA.Single-wall carbon nanotubes bearingcovalently linked phthalocyanines-photoinduced electron transfer［J］. Journal ofthe american chemical society，2014，129：5061-5068.

Current progress on the surface modification for carbon nanotubes*

MA Yu-liang，FANG Xue，SU Gui-ming，JIANG Hai-jian，CHEN Ming-yue，SONG Mei-hui，ZHANG Xiao-chen
（Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150028, China）

Abstract：As a new kind of one-dimensional nano-materials, carbon nanotubes（CNTs）has excellent properties. But CNTs intrinsically tend to bundle or aggregate. The preparation of effective dispersions of CNTs presents a major impediment to the extension and utilization of CNTs. The techniques of surface modifications play a key role in the practical application of CNTs. In this paper, we introduce several kinds of surface modifications for the effective dispersion of CNTs, mechanical surface modifications, covalent surface modifications and non-covalent surface modifications. Connect with the current progress on the surface modification of CNTs, we try to explore the mechanism and techniques for the CNTs.

Key words：carbon nanotube；functionalization；surface modifications

中图分类号：TQ127.1

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160435

收稿日期：2016-03-17

基金项目：黑龙江省科学院青年创新基金项目

作者简介：马宇良（1988-），硕士学位，汉族，工程师，毕业于哈尔滨理工大学，主要研究方向：功能复合材料、电介质材料。