绿色化学中的原子经济性

吴嘉碧 陈侣平 张小瑜（广东产品质量监督检验研究院， 广东 佛山 528333）

绿色化学中的原子经济性

吴嘉碧 陈侣平 张小瑜（广东产品质量监督检验研究院， 广东 佛山 528333）

原子经济性是绿色化学中的一条重要原则。本文列举了一些反应的反应路线，并从原子经济性的角度进行阐述。同时，从改变反应原料、催化剂、反应工艺等方面，提出了一系列提高原子经济性和减少环境污染的措施。并对21世纪的化学发展提出了展望。

原子经济性；绿色化学；展望

现有的精细化工生产技术， 基本上是20年前开发的。发展技术所采用的科学知识是以经济为主来考虑的， 已不能满足当前环境保护、社区安全和人身健康的要求。因此. 必须在新科学知识的基础上开发绿色技术。为此， 各国采取了各种措施来推动环境友好生产技术的研究和发展。B. M. Trost教授在1991年首次提出了反应的原子经济性的概念。B. M. Trost教授认为，要实现零排放，应该要实现原料中的每一个原子都能最大限度地结合到目标产物的分子中的高效的化学合成。

原子经济性可定量地用原子利用率来表述：

原子利用率（%） =目标产物的分子量/反应物质的原子量总和×100 %

利用化学技术和方法，以减少或消除这些有害人体健康或者有害环境的原材料、溶剂、试剂、产物、副产物等的产生和应用，这就是本文讨论的绿色化学。需要强调的一点是，类似加强污染控制的管理只能算是控制污染的技术。因为绿色化学必须是没有废物的产生，杜绝了废物处理的问题，已经从根本上消除了污染。可以最大限度地利用原材料，能将废物的排放减少到最低限度， 从而达到减少环境污染的效果，这些俨然成为了原子经济性反应最突出的优势。因此探索具有原子经济性的反应必将成为当今合成策略设计的一个重要组成部分。

1 有机化学反应中原子经济性的探讨

不同的有机化学反应类型，具有不同的原子经济潜力。

（1）加成反应 两个分子或多个分子相加而成为一个分子的反应称为加成反应。加成反应具有十分丰富的形式，在有机合成中得到广泛应用。同时由于这类反应几乎没有副产物，所以原子经济性很高。其通式：A+B→C

常见的又羰基加成、环加成和烯炔烃加成。

但是，像烯烃的马式及反马式加成这类的加成反应等会遇到选择性问题，这个是导致加成反应不一定能达到完美的反应利用率的原因。

（2）重排反应 重排反应是指化学键的断裂和形成都发生在同一个分子中。反应会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，最后成为组成相同，而结构却不同的新分子。重排反应广泛应用合成染料和合成药物中，同时也是理想的原子经济反应。其反应通式：A→B。

（3）取代反应 反应物分子中的原子或基团被其它原子或基团所取代的反应称为取代反应。其反应的通式为：A-B+CD→A-C+B-D。

从反应的通式可以发现，被取代出来的原子或者集团对于目标物是没有贡献的，所以这也导致了之前两种反应的原子经济性要远高于取代反应。

（4）异构化反应 异构化反应是指改变有机化合物的结构而不改变其组成和相对分子质量的过程。显然这类反应也是原子经济性较高的有机反应。

其通式：A→B

具体的有炔烃的异构化、炔醇的异构化、烯烃的环异构化等等。

（5）其他的有机反应 在某些有机反应中，像脱水、脱氢这些消除反应，氨基降解、胺类降解等降解反应由于原料里面有些原子对产物是完全没有贡献的，又或者生成了一些与目标产物无关的小分子。所以使得该反应的原子经济性要比其他反应低。比较常见的例子是季铵碱氢氧化三甲基丙基铵的热分解反应，其原子利用率只有35.3%。

另外因为某些化学物质的自身特点，其实很难选择到符合环境保护要求又不影响其经济性的反应方法。因此单纯的讨论绿色化学或者原子经济性根本没有实质意义。因此，更应该在对同一目标物的不同工艺路线的前提下去讨论原子经济性或者绿色化学。在这个前提之下去比较其经济与环境价值来选择合适的工艺才是真正的化工实际生产中提升原子经济性。

2 改进现有生产工艺的方法

根据对上述的各种有机化学反应中的原子经济性的探讨，可以发现在实际的化学生产中，实现绿色化学的原子经济性的根本在于对生产工艺的改进。主要的方式分别有改变工艺、反应原料、催化剂、反应条件等。如何减少使用原料，增加原料的利用率，减少副产物的生成，是所有实际生产中都需要面临的问题。使用新的更合理的原料，简化步骤，以及选取一些新颖的手段去改善工艺，均是提高原子经济性的有效方法。

（1）改变工艺 烃类选择氧化过程几乎都采用氧或空气与烃类共进料方式在流化床或管式反应器中进行的。这些目标产物大都热力学不稳定，反应过程中很容易氧化为CO2和H2O，从而造成环境污染（温室效应）。20世纪80年代初，Du Pont公司研究用晶格氧选择氧化丁烷生产顺酐的循环流化床新工艺。经过十余年努力， 解决了两个关键问题： ①研制成功抗磨硅胶壳层VPO晶格氧催化剂；②研究成功循环流化床提升管反应器。

（2）改变反应原料 在许多反应中， 或由于反应过程产生污染， 或由于原料有毒， 或由于原料的生产过程严重污染环境， 都要求改变原料， 以求开发出对环境友好的新工艺。以甲基丙烯酸甲酯的生产作为例子阐述一下反应原料改变的作用。其最初的生产的原料是甲醇、丙酮和氰化氢，它的原子利用率只有47% 。同时，原料里面还包含了高毒性的氰化氢和高腐蚀性的硫酸，对环境污染的影响很大。后来，重新开发了利用二价钯作为催化剂加入到反应中，用甲基乙炔，甲醇，一氧化碳合成出甲基丙烯酸甲酯，原子利用率达到了100%。从这个就可以发现这个生产的经济性和环境效益都得到了非常好的改善。关键的一点是：这个工艺还同时满足了99.9 %的反应选择性和98.9%的单程转化率。

（3）改变催化剂 在化学反应过程里面，大部分的化学反应都需要催化剂来实施。催化剂的生产往往更是一个制造环境污染的过程。因此，研制环境友好催化剂是一个很重要的方向。众所周知， 雷尼镍（ Ra ne y N i） 是一种活性很高的加氢催化剂， 它在化工， 特别是精细化工上有很广泛的应用。据粗略估计， 全国每年生产5000吨雷尼镍催化剂，在制备雷尼镍时，要用碱提取Ni一Al合金中的Al， 从而产生大量的铝酸盐.造成对环境的严重污染。我们研制成负载型Ni一B 非晶态合金。该催化剂是对环境友好的， 制备过程中不产生污染。

（4）改变反应条件 改变反应条件可以主要体现在以下2点。

①由于有机反应大部分以有机溶剂为介质， 尤其是挥发性有机溶剂， 这成了环境污染的主要原因之一。可能解决的方法有：用超临界的液体为溶剂， 这方面研究较多的有超临界二氧化碳。用含水的溶剂代替有机溶剂作为反应介质， 但也有人警告， 随着空气中溶剂污染的减少， 大量污水的产生也是一个不可忽视的问题。②用催化的反应来代替当量的反应， 避免使用大量溶剂， 是减少污染最有效的办法之一。一个反应以当量进行或以催化形式进行， 对反应的整体本质考虑， 将是非常重要的， 而且将决定其环境友好的程度。

（5）改变产物或目标分子 采取适当手段， 使某一分子的毒性降低而不影响其功能， 也是绿色化学的重要内容之一。例如， 迪维托认为腈类的毒性是由于其分解而生成氰离子， 所以前者的毒性大小和其生成α位自由基的难易有关； 如在α位进行取代， 使其不能生成自由基， 腈类化合物的毒性可降低几个数量级。

3 结语

从以上的论述可以发现，绿色化学将会为化学提供一个全新的出路。原子经济性使得化学反应可以在有效的利用原材料的同时也降低了污染物的排放，满足了环境保护的要求。绿色化学的崛起一方面解决了传统化学工业与环境保护相违背的内容，更可以使化学行业继续保持强劲的竞争力。它将以它独特的优势，发挥着不可估计的重大作用。

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