我国催化净化技术的研究进展及发展方向

房根祥

(西北化工研究院，陕西 西安 710061)



综述与展望

我国催化净化技术的研究进展及发展方向

房根祥

(西北化工研究院，陕西 西安 710061)

摘要：催化净化是利用催化技术对工艺物流、产品和尾气等进行杂质脱除或产品纯化的过程，是催化科学的重要分支。传统的催化净化技术经过近40年的发展，已臻于成熟，多数技术的研究和技术创新活跃度有所降低，相关产品也进入生命周期的末期，市场竞争激烈，利润下降。催化净化技术更有前景的研究和应用在环境保护领域，尤其是精细化需求的环保领域。催化净化技术未来的发展方向：适应新的更严格排放标准的燃油超深度和低成本精制技术；满足精细化需求的环保技术(如室内空气净化和实验室尾气净化等)；同一技术解决不同问题(如用高级氧化技术对烟气同时脱硫和脱硝)或多种技术集成解决同一问题(如催化氧化与相转移技术结合进行柴油精制)。

关键词：催化剂工程；催化净化；工艺气体净化；油品超深度精制；柴油催化氧化法脱硫；环境保护催化

CLC number:TQ426;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0010-04

催化净化是利用催化技术对工艺物流(气相，液相)、产品和尾气等进行杂质脱除或产品纯化的过程。通过吸附反应实现净化的技术，虽然不涉及催化过程，但因常与催化净化技术配套(如氧化锌脱硫剂)以及近似的生产模式，按产品类别也归入净化催化剂。

本文对我国催化净化技术的研究进展及发展方向进行综述。

1传统催化净化技术

1978年，第一次全国科学大会上将催化净化领域消化、吸收和创新作为研究方向。经过西北化工研究院、湖北化学研究院、南化集团研究院、中国石化抚顺石油化工研究院、太原理工大学、中国石化北京石油化工科学研究院、中国科学院大连化学物理研究所等40多年研究，不仅满足了20世纪80年代引进大化工装置的配套需求，而且将催化净化技术的应用范围拓展到石油化工和煤化工等行业，开发的催化剂和工艺技术达到国际先进或领先技术水平。

随着化工、炼油及煤化工的发展，国内催化净化技术研发和净化催化剂生产得到发展，建立了完整的“科研-设计-生产-应用”体系。

净化催化剂生产厂商在国外主要有美国UCI公司、英国ICI公司、丹麦托普索公司、巴斯夫公司和庄信万丰公司等。我国则多达50余家，其中大型企业(≥3 kt·a-1)3家，中型企业[(1～3) kt·a-1]22家，小厂不少于25家，合计生产能力约57 kt·a-1。从企业性质看，50%归属合成氨和石化企业，35%为独立催化剂生产厂商，12.5%属于高校或科研院所。

1.1加氢转化催化剂

国内加氢转化催化剂有10多种，但在大中型氨厂、制氢及甲醇合成中常用的仅有(6～7)种，其中有的催化剂使用寿命超过10年(如西北化工研究院T201)，高于国外平均水平。

除以天然气和轻油为原料的钴钼加氢转化催化剂外，还有JT-l、JT-1G、JT-4、JT-8和T205等，低温活性好，具有烯烃饱和、氧加氢及转化有机硫等功能，可以使焦化干气、催化干气和焦炉煤气等变成制氢、合成氨和甲醇的原料，节约资源，改善环境。

国外加氢转化催化剂大部分以钴钼为活性组分，载体以γ-Al2O3为主，外形有空心条状、轮幅状、三叶草和四叶草状，目的是降低阻力，提高催化剂外表面利用率。低温催化剂操作温度由(320～400) ℃降至(180～250) ℃，在英国450 t·d-1氨厂LCA节能流程中使用。

降低阻力和堆积密度、提高低温活性及实现反应器外预硫化，是加氢转化催化剂的发展重点。

1.2氧化锌脱硫剂

国内外氧化锌脱硫剂发展趋势是降低堆积密度和使用温度，提高脱硫精度，兼备脱除少量简单有机硫化物的能力，在保证低温高硫容和高脱硫精度下，进一步提升抗压碎力，降低反应器阻力降。

西北化工研究院在20世纪70年代开始氧化锌脱硫剂研制，工业化产品较多，能适用于各种工况条件。产品主要有T305、T306、T312、T325和TC22等，其中，T325硫容达36%，接近理论值，性能超过国外同类产品，脱硫精度达20×10-9。

1.3脱氯剂

20世纪70年代的T401型脱氯剂主要用于脱除液化石油气中的氯。20世纪80年代初，为配合引进的75 kt·a-1丁辛醇装置国产化，研制了T402型合成气脱氯剂及T403型液相丙烯脱氯剂，超过国外ICI32-4和G32-W，并在齐鲁石化公司及大庆石化总厂成功应用。T404型脱氯剂，用于引进的20 kt·a-1甲苯二异氰酸酯生产工艺中Cosorb尾气提纯后(以氢为主并含有少量甲苯气体)的脱氯。

国产脱氯剂脱氯深度从≤0.5×10-6提高到≤0.2×10-6，氯容从6%提高到30%以上。

近年来，脱氯剂活性组分已扩展到Fe2O3、Ca、Zn、Mn、Mg、Ni和KOH等，对脱氯剂反应机理也进行了深入研究，特别是对脱除高温煤气(或N2)中氯化物的研究更为活跃。

脱氯剂发展趋势：(1) 由常温、中温脱氯向高温脱氯拓展；(2) 由低氯容脱氯剂向高氯容脱氯剂转变；(3) 由单独脱氯向脱多种杂质转变。

1.4脱砷剂

国外代表性的脱砷剂供应商有美国Gulf Oil公司的E-315、法国MEP-81及日本车燃石油化学公司、出光石油化学公司、大阪石油化学公司、日本化学工业公司，共同特点是应用于石油炼制过程的脱砷净化。我国在20世纪80年代才开始脱砷剂研究，只限于石油加工和煤气等气体净化工艺，近几年逐步扩展到液态领域(如丙烯脱砷净化)，代表性脱砷剂有RAS-2(B)、JT-2、JT-2B、TAS-2和TAS-19。

1.5油品精制催化技术

1.5.1汽油精制

世界许多国家通过法规对车用汽油的硫含量作出严格规定，要求生产和使用环境友好的超低硫汽油。我国将于2017年1月1日开始执行汽油质量国V标准，要求硫含量低于10×10-6。

有效脱硫技术主要有加氢脱硫和吸附脱硫。AXENS开发的Prime-G+技术和CDTECH公司开发的CDHydro/CDHDS技术已成为加氢脱硫和降烯烃主流技术。中国石油石化研究院、中国石油大学、中国石化石油科学研究院和中国石化抚顺石油化工研究院相继开发了DSO、GARDES、OCT-M、OCT-MD、FRS、CDOS-H和RIDOS等技术，实现了催化汽油加氢脱硫工业应用。在催化汽油深度脱硫方面，美国康菲公司开发的催化汽油S-Zorb吸附脱硫工艺技术是世界第一个实现工业化的催化汽油吸附脱硫技术。2007年，该工艺技术由中国石化买断，负责全球推广及后续研发工作，具有脱硫率高、辛烷值损失小、氢耗小和操作成本低的特点，可在辛烷值损失较小情况下，将催化汽油硫含量由1 000×10-6降至10×10-6以下。其他吸附脱硫技术有Black和Veath Pritchard工程公司开发的IRVAD工艺，吸附剂成分主要是Al2O3；美国三角研究所开发的TReND工艺，采用ZnO和TiO2等金属氧化物研制的吸附剂。国内主要有中国石油石油化工研究院开发的TM-DSO和Gardes技术，能将高硫和高烯烃含量的催化汽油硫含量降至50 μg·g-1；中国石化洛阳石化工程公司开发的LADS工艺技术及其配套脱硫吸附剂LADS-A和再生脱附剂LADS-D，在较低吸附温度和适当空速下，将催化汽油硫含量由1 290 μg·g-1降至200 μg·g-1以下；陕西延长石油(集团)有限责任公司和中国科学院大连化学物理研究所开发的YD-CADS技术可应用于低硫全馏分催化裂化汽油超深度脱硫处理，生产满足国Ⅴ硫指标的清洁汽油。

西北化工研究院采用固定床吸附脱硫工艺，有效脱除催化汽油中的硫化物，可将催化汽油硫含量134.50 μg·g-1降至 2.8 μg·g-1。

1.5.2柴油精制

我国2015年1月起，车用柴油执行国Ⅳ标准，要求硫含量不大于50 μg·g-1，十六烷值不小于49，并将于2017年1月起车用汽油、柴油执行国Ⅴ标准，要求柴油硫含量不大于10 μg·g-1，十六烷值不小于51[1]。

柴油中的硫主要是硫醇、硫醚和噻吩类等复杂形态硫，其中，噻吩类物种包括苯并噻吩、二苯并噻吩及二苯并噻吩衍生物等，其脱除比汽油更为困难，目前主要通过加氢脱硫方法脱除柴油中的硫，研究热点是柴油超深度加氢脱硫(ULDS)技术。中国石化抚顺石油化工研究院和华东理工大学开发的W-Mo-Ni/Mo-Co催化剂级配技术，2010年应用于中国石化上海石油化工股份有限公司3.3 Mt·a-1柴油加氢装置,高空速条件下生产国Ⅳ标准清洁柴油的活性标定结果表明，柴油硫含量降至46 μg·g-1[2]。中国石化扬子石油化工有限公司1.2 Mt·a-1柴油加氢装置采用FHUDS-6催化剂加工直馏柴油与焦化汽油的混合油，加氢精制后柴油产品硫含量5.8 μg·g-1，十六烷指数提高了6个单位，满足生产国Ⅴ标准柴油的要求[3]。

中国石化石油化工科学研究院开发的柴油超深度加氢脱硫(RTS)技术，采用单段流程和非贵金属加氢精制催化剂，通过温度和空速不同的两个反应器完成柴油超深度脱硫。中国石化北京燕山分公司运行结果表明，可稳定生产硫含量不大于9 μg·g-1、多环芳烃质量分数不大于4.7%和色度小于0.5#的超低硫柴油产品，满足长周期生产国Ⅴ柴油的需要。

加氢脱硫技术存在条件苛刻和成本高的缺陷，因此对非加氢法的研究甚为活跃。非加氢法有生物法、吸附法、萃取法、非催化氧化法和催化氧化法，距大规模推广应用还有一段距离。柴油催化氧化法脱硫反应条件温和，脱硫效率高，成本低，研究较多的是氧化物(H2O2)催化氧化法、氧气氧化法、离子液体法、电化学氧化脱硫、超声氧化法和光催化氧化脱硫等，处于实验阶段。

1.6其他气体净化催化剂

在尿素和焦炉煤气等行业，需要脱除少量氢、氧和萘等，以保证合成过程安全、有效和产品纯度。如尿素合成CO2原料气需要脱除少量氢气，以保证工业生产中不发生爆炸危险；水电解制氢的氢产品需脱除残留的氧。通常脱氢采用Pd-Pt/Al2O3催化剂，脱氧采用Pd-Pt/Al2O3催化剂。

北京北大先锋科技有限公司开发的DePOx黄磷尾气净化工艺，通过连续催化氧化脱除黄磷尾气中的磷化物，具有无需再生、耐硫性好、适应性强、占地面积小和装置投资低等优势，进口气体PH3浓度500 mg·m-3条件下，可将黄磷尾气中总磷浓度脱至1 mg·m-3以下，中试装置已连续运行两年以上[4]。

2催化净化技术的拓展

多数工业废气环保治理过程实质是催化净化过程，如工业烟气脱硝、垃圾焚烧烟气二噁英治理、工业废气中挥发性有机物(VOCs)治理和室内空气脱甲醛等。随着环保法规的日趋严格，环保产业跳跃式发展，为催化净化技术展现了更大空间。

环境保护催化剂在全球催化剂市场排位第一。以2011年为例，环境保护催化剂占33.5%，高分子材料22.5%，炼油18.5%，石油化工16.8%，精细化工/中间体8.6%[5]。

催化净化技术在环境保护领域的主要应用：(1) 汽车和船舶等尾气净化；(2) 工业烟气脱硫脱硝；(3) 碳氢尾气(如焦炉煤气、高炉气和电石炉气)净化；(4) 垃圾焚烧烟气脱二噁英；(5) 工业生产过程VOCs治理；(6) 室内空气净化(脱甲醛等)；(7) 非工业过程固定源尾气治理；(8) 污水处理。其中，汽车和船舶等尾气净化、工业烟气脱硫脱硝、碳氢尾气净化在国内已有成熟技术大规模应用。

环境治理领域中，仅次于汽车尾气净化催化剂的是工业烟气脱除氮氧化物(脱硝)技术，在催化剂存在下，向烟气中喷入NH3、尿素或其他还原剂，使其与NOx选择性反应生成N2。选择性催化还原(SCR)催化剂体系是该技术的核心。催化剂发展主要经历3个阶段：(1) 采用Pt、Rh和Pd等贵金属作为活性组分，以CO和H2或碳氢化合物作为还原剂，催化反应活性温度较低，通常在300 ℃以下，但温度窗口较窄，且有副产物N2O生成，耐受其他共存污染物能力较差；(2) 引入常用的金属氧化物类催化剂，最佳活性温度(250～400) ℃，其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2类催化剂已成为燃煤电厂SCR系统中常采用的催化剂；(3) 近些年来，一方面活性温度高达600 ℃的金属离子交换分子筛催化剂得到广泛研究，另一方面能够用于200 ℃以下低温SCR催化剂也已成为研究热点。

3结语

我国催化净化技术研究开发和应用已有近40年的历史，经历了从引进技术配套到在若干领域逐步做到国际领先；从以工业介质净化和纯化为主，拓展到环境保护更广阔的朝阳产业。从技术发展的生命周期看，工业气体净化技术已经走到市场充分竞争和盈利能力下降的末期。催化净化技术未来的发展方向：适应新的更严格排放标准的燃油超深度和低成本精制技术；满足精细化需求的环保技术(如室内空气净化和实验室尾气净化等)；同一技术解决不同问题(如用高级氧化技术对烟气同时脱硫和脱硝)或多种技术集成解决同一问题(如催化氧化与相转移技术结合进行柴油精制)。

参考文献:

[1]柳伟,郭蓉,刘继华,等.柴油超深度加氢脱硫技术研究进展[J].炼油技术与工程,2015,45(9):1-5.

Liu Wei,Guo Rong,Liu Jihua,et al.Development of diesel ultra-deep hydrodesulfurization technologies[J].Petroleum Refinery Engineering,2015,45(9):1-5.

[2]方向晨,郭蓉,刘继华,等.生产超低硫柴油的加氢脱硫催化剂级配技术[J].化学反应工程与工艺,2014,30(5):432-439.

Fang Xiangchen,Guo Rong,Liu Jihua,et al.Catalyst stacking technology for producing ultra-low sulfur diesel[J].Chemical Reaction Engineering and Technology,2014,30(5):432-439.

[3]朱峰,彭冲.超深度脱硫技术推动柴油质量升级[N].中国石化报,2014-07-14[3].

[4]余姝丽,郭蔚良.连续催化氧化脱磷技术在黄磷尾气净化中的应用[J].化肥工业,2015,42(5):4-6.

Yu Shuli,Guo Weiliang.Use of continuous catalytic oxidation dephosphorization technology in purification of yellow phosphorus tail gas[J].Chemical Fertilizer Industry,2015,42(5):4-6.

[5]闫玉玲,王楠洋,宋官龙,等.全球催化剂市场工业化进展及前景展望[J].当代化工,2012,41(10):1076-1078.

Yan Yuling,Wang Nanyang,Song Guanlong,et al.Industrialization and prospect of world catalyst market[J].Contemporary Chemical Industry,2012,41(10):1076-1078.

收稿日期：2016-01-15；修回日期：2016-05-26基金项目：国家科技支撑计划(2009BAA20B00)资助项目

作者简介：房根祥，1964年生，男，高级工程师，发表论文、译文17篇，专利3件，省级科学技术一等奖1项。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.002 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.002

中图分类号：TQ426;O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)06-0010-04

Researches on catalytic purification techniques in China and their prospects

FangGenxiang

(The Northwest Research Institute of Chemical Industry, Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:Catalytic purification, an important branch of catalysis science, is a process for fulfilling impurities removal or product purification of process streams(gaseous, liquid), products or tail gases. After nearly 40 years of development, conventional catalytic purification technologies are approaching perfect and researches and technological innovation in most its aspects become less active. Most products related to conventional catalytic purification aspects enters later period of their life cycle, resulting in more fierce market competition and declining profitability. More prospective aspects for researches on and application of catalytic purification are in environmental protection, especially those for meeting more special and detailed needs. Trends in catalytic purification technology include: super-deep and low-cost fuel oil purification technology to meet the requirement of stricter emission regulation; environmental protection techniques to meet more special and detailed needs(e.g. indoor air purification or treatment of laboratory tail gas); solution of different problems with one technique(e.g. simultaneous removal of sulfur dioxides and NOx in flue gas by advanced oxidation technology) or one problem solved by integration of different techniques(e.g. sulfur removal from diesel oil by combination of catalytic oxidation and phase transfer).

Key words:catalyst engineering; catalytic purification; process gas purification; oil super-deep hydrofining; diesel catalytic oxidative sulfur removal; environmental protection catalysis