气相色谱技术在油品分析中的发展及应用

李新年，赵鹏程，杨宏伟，朱振磊

(1 空军勤务学院，江苏 徐州 221006；2 95968部队油料股，北京 100195)



气相色谱技术在油品分析中的发展及应用

李新年1，赵鹏程1，杨宏伟1，朱振磊2

(1 空军勤务学院，江苏 徐州 221006；2 95968部队油料股，北京 100195)

气相色谱技术在油品分析领域中应用非常广泛；简要介绍了国内外气相色谱技术在油品分析中的相关标准和规范；阐述了全二维气相色谱技术和气相色谱联用技术在油品分析中的应用；探讨了油气样品采集、实验室样品分析、谱图分析与处理三个油气在线检测环节中，气相色谱技术的研究现状与进展；最后指出高效、快捷和高灵敏度的气相色谱联用技术将成为油品分析领域的主要发展方向。

气相色谱技术；油品分析；全二维气相色谱；联用技术

气相色谱(GC)技术的发展已有50多年的历史，已发展成为一种相当成熟且应用极为广泛的复杂混合物的分离、分析方法。从1955年第一台商品气相色谱仪器的推出，到1958年毛细管色谱柱的问世；从填充柱色谱理论的研究，到各种检测技术的应用，气相色谱很快从实验室的研究技术变成了常规的分析手段，几乎形成了气相色谱独领风骚的局面。气相色谱技术在油品分析领域中应用非常深入，它不但能够解读油品的物理性质，还能够分析油品内部的成分组成，实现对油品组分分析、油品识别与仪器监测等众多功能。

1 气相色谱技术在油品分析中的相关标准规范

美国物质标准测试学会(ASTM)在1983年制定了色谱模拟蒸馏方法的标准[1-3]，这些标准极大推动了色谱模拟蒸馏的发展，扩大了色谱模拟蒸馏的应用范围。

我国气相色谱技术在石油产品油气检测方面也已经形成了一整套的规范、标准，例如：汽油中C2～C5烃类测定法(气相色谱法)(SH/T 0615-95)，气体测定方法气相色谱法(HJ/18-1999)，固定污染源排气中非甲烷总烃的测定-气相色谱法(HJ/T38-1999)，Atmospheric hydrocarbon emissions from marine vessel transfer operations(API Bull2514A)等等，在这些标准、规范的指导下，气相色谱油气检测方法将更加规范化、标准化和合理化。

2 油品分析中的常用气相色谱技术

2.1 全二维气相色谱技术

全二维气相色谱(GC×GC)是在一维气相色谱技术上发展起来的，它是应用两个色谱柱分离油品，在两个色谱柱之间安装一个调制器，起到样品捕捉再传送的作用，信号处理后由两个色谱柱的保留时间与信号强度组成一个三维色谱图，综合分析复杂混合物的成分组成。它最突出的优点是分辨率、灵敏度高，峰容量大，分析时间短，同时也是一种检测痕量物质的好方法。华莲[4]介绍了全二维气相色谱的技术和仪器，比较了现阶段全二维气相色谱系统的3种设计，全面阐述了全二维气相色谱技术及其进展；Blomberg等[5]应用全二维气相色谱对石油产品的分析做了大量工作，重汽油、重催化裂解循环油等均得到了很好的分离，实验表明，全二维气相色谱技术对实现烃类型的详细分析有效可行。

2.2 气相色谱联用技术

为了优化分离操作，提高分析数据的准确性，气相色谱技术与其它检测方法配合联用，主要有气-质谱联用(GC-MS)，气相色谱与光谱联用技术(GC-FTIR和GC-AES)，多种技术联用(GC-AES-MS联用等)。赵力[6]利用毛细管气相色谱/质谱联用技术测定液化石油气中Cl-C5组分的方法，所测组分相对标准偏差范围较小，采用EI离子源四极杆质谱检测定性，校正因子法定量，准确度高，精密度好；杨永坛等[7]采用气相色谱-氢火焰离子化检测器-硫化学发光检测器(GC-FID-SCD)联用技术，建立了催化柴油中各种硫化物类型分布的分析方法；刘颖荣等[8-9]依据汽油中混合纯烯烃样品溴化后的气相色谱-质谱联用GC-MS数据和GC-AED的元素对比数据，确定溴代烃及其对应烯烃单体的分子式，然后利用已有的烯烃单体文献保留值数据、纯烯烃化合物的反应结果并结合碳数规律和沸点规律，确定了烯烃单体化合物的结构。在气相色谱分析中，单一方法只能产生有限的结果而不能全面的显示出油品的本质属性，气相色谱作为一种油品分析的分离定量技术，可以与其它仪器很好兼容使用，为其它仪器分析提供高纯度、定质量的油样，提供优质油样，深化油品分析。

3 气相色谱技术在油气在线检测中的研究进展

一般来说，油气在线检测工作分为三个环节：油气样品采集、实验室样品分析、谱图分析与处理。

油气样品采集根据油气采集后储存时间不同可分为现场实验和储存实验。现场实验是在油气采集现场进行实验，通过管路系统和真空泵采集现场油气，气相色谱对油气现场进样分析，此方法快速、准确，能够实时反映油气采集场所的油气含量与组分构成，油气测量不受收集容器影响，但此方法必须在确保危险场所的安全下进行；在许多情况下，危险场所并不允许气相色谱带电或加热实验，因此需要容器对危险油气进行采集，储存和实验。气体采集容器主要分为玻璃容器和采集袋。玻璃容器适合油气的短时存储，取样方便、快捷，然而玻璃容器是有机制品，如果油气在其中长期存储，根据相似相容原理，油气会产生吸附损失，造成了油气测量的偏差，此时必须采用特殊采样容器。彭清涛[10]为确保样品在采样器具中具有足够长时间的稳定性，对比分析了玻璃注射器和铝箔复合膜/全氟膜材质气体采样袋，最终选择了稳定时间六倍于玻璃注射器的铝箔复合膜/全氟膜材质气体采样袋。

气相色谱油气实验室油气分析的一般步骤为确定仪器配置，样品预处理，确定初始操作条件，分离优化条件，定性鉴定与定量分析。气相色谱仪器配置主要选择色谱柱，检测器，载气，进样装置，工作站等。气相色谱仪色谱柱可分为填充柱和毛细管柱两种，毛细管柱进样量少，分离效能高，是色谱柱发展的趋势，然而在永久气体的分析中，填充柱具有更强的分离能力。现行常用的检测器主要有：氢火焰离子化检测器(FID)、热导检测器(TCD)、火焰光度检测器(FPD)、电子俘获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)，针对不同的污染物选择不同的检测器。在实际分析中，气相色谱仪一般选定一种载气，通过改变色谱柱(即固定相)以及操作参数(柱温和载气流速等)来优化分离，最终获得油气组分与含量，指导实验实践。

在油品分析过程中，针对不同样品，必须进行样品去杂处理和气相色谱仪的条件优化，对油气在线检测结果必须保证其准确可靠，这样才能作为判断油气含量的依据，否则就很容易出现误判，造成生产上的损失。武传珍[11]使用聚乙二醇PCG600不锈钢色谱柱使车间空气中的LPG与芳烃良好分离，排除芳烃作为杂质气体对LPG浓度的干扰，保证了车间空气中的LPG浓度的可靠；王瑞玉[12]采用三阀四柱多维毛细管气相色谱对甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的产物进行在线一次分析，给出了产物组成的体积分数；分步配制标准样品，逐步分析获得体积校正因子，综合计算获得所有组分相对于甲醇的体积校正因子，从而确保建立的校正面积归一定量方法的准确性；齐敏[13]采用10% FFAP不锈钢柱，85 ℃柱箱恒温，FID监测，以各组分的保留时间定性，样品峰高与标准曲线比较定量，去除了谱图判读的误差和误判；曹志奎[14]利用Porapak N色谱柱在优化色谱条件下测定合成气中甲醇，相对标准偏差小于8.39%，然而甲醇在生产控制中化学合成反应程度不同会造成甲醇浓度含量差异，经实验测定合成气中甲醇的回收率为95.0%～101.8%，满足了甲醇浓度对回收率的在线测量要求。

油品在线监控与检测注重实时性与高效性，这对油气现场组分测定和控制目标油气含量与变化情况显得尤为重要。刘景锋[15]采用气相色谱-质谱联用方法对油品仓储区大气中的非甲烷总烃(NMHC)进行分类定量测量，对仓储区内不同点位NMHC浓度的差异及各自日变化规律进行分析，确保了对仓储区NMHC的实时监控；章虎[16]采用气相色谱-质谱法在DB_5石英毛细管柱上对93#汽油样品进行分析，检出94种组分；用归一化法进行定量，分析了其中的烯烃化合物，对于汽油生产中控制和降低汽油中烯烃含量有较好的实际意义；高俊华[17]采用气相色谱-质谱联机技术对乙醇汽油(E10)和汽油蒸发排放物中的化学成分及含量进行了检测分析，乙醇汽油和汽油的蒸发排放物中鉴定出27种有机轻烃化合物；对比分析表明，在严格控制蒸气压情况下乙醇汽油与汽油在蒸发特性上没有显著差异；赵力[18]为选用了以DB5-MS毛细管柱的气相色谱仪，配备EI离子源四极杆质谱仪，在满足一定准确度与精密度的前提下对PLG有效分离，分析了GPL中C1～C5组分。

在油气研究不断发展的同时，气相色谱技术分析条件方法研究也得到了巨大的发展。丁晓敏[19]以提高气相色谱柱效为目的，分析了LPG成分在载气选择、流速、色谱柱、柱温、桥电流等条件下对塔板高度及分离效果的影响，找到了LPG分析中的最佳分析条件；黄维秋[20]研究了单体烃和油气-空气混合气中油气质量浓度与色谱峰面积的关系、单体烃之间及其与油气之间的换算关系，推导和回归了相应的表达式；利用油气总烃的标准谱图对油气质量浓度标定，方法简便，结果准确。

谱图的分析与处理是将气相色谱仪检测器检测出的电信号通过工作站转化成数字信号，利用计算机色谱工作站软件谱图成型，分析处理，将实验谱图与标准样气谱图进行对比，依据油气试样的保留时间定性，标准气的谱峰高度或面积定量。刘明明[21]引入DW(Durbin-Watson)测试方法和信号与噪声判据减少了在色谱解析过程中的人为干预，降低了对操作人员专业知识和经验的要求，为实现色谱解析的自动化奠定了基础。

4 结 语

随着气相色谱技术在油品分析研究中的不断深入和应用范围的持续拓展，更加快捷、更高效率和更高灵敏度，以及气相色谱与各种现代分析仪器的联用技术将成为油品分析的发展方向。

[1] ASTM Standard D2887.Annual book of ASTM standards[S].2006.

[2] ASTM Standard 133710.Annual book of ASTM standards[S].2006.

[3] ASTM Standard D86.Annual book of ASTM standards[S].2006.

[4] 华莲.全二维气相色谱技术的概述及其应用[J].天津药学,2009,21(4):47-50.

[5] Blomberg J，Schoenmakers P J，Beens J，et al.A novel ionic liquids grafted polysiloxane for capillary gas chromatography[J].JHRC&GC，2007,20:539-544.

[6] 赵力,李之璇.毛细管气相色谱与质谱联用测定液化石油气中C1～C5组分研究[J].高师理科学刊,2006,20(3):44-45.

[7] 杨永坛,王征,杨海鹰.气相色谱法测定催化柴油中硫化物类型分布及数据对比[J].分析化学,2005,33(11):1517-1521.

[8] 刘颖荣,杨海鹰.气相色谱-原子发射光谱和溴加成法联合测定含烯烃汽油中的烯烃单体：汽油中烯烃保留值的研究[J].色谱,2006,21(1):1-8.

[9] 刘颖荣,杨海鹰.气相色谱-原子发射光谱和溴加成法联合测定含烯烃汽油中的单体烯烃：汽油的定量分析[J].色谱,2006，21(2):97-101.

[10]彭清涛,李珍,夏本立.科研试验场所总烃、甲烷烃和非甲烷烃的气相色谱分析[J].导弹试验技术，2008(1):19-21.

[11]武传珍，刘浩，鲁传宏.气相色谱法直接测定车间空气中液化石油气[J].卫生防疫,2007，4(6):95.

[12]王瑞玉,郑华艳,李忠.甲醇气相氧化羰基化产物在线气相色谱分析[J].太原理工大学学报，2010,41(2):123-126

[13]齐敏,张立军,俞安复.车间空气中苯系物正己烷酮类的气相色谱同时测定方法[J].中国卫生检验杂志,2006,16(2):196,219.

[14]曹志奎,刘占峰.合成气中甲醇测定的气相色谱方法改进[J].化学工程与装备，2009(11):145-146.

[15]刘景锋,石晓枫,邓水智.对油品仓储区大气中NMHC特征的监测分析[J].环境科学与技术,2006(2):54-55.

[16]章虎,陈关喜,冯建跃.93号汽油样品组分的GC-MS分析[J].分析测试学报，2007,22(5):56-59.

[17]高俊华,高海洋.从蒸发排放物的成分分析乙醇汽油蒸发排放特性[J].汽车技术，2006(11):17-19.

[18]赵力,李之璇.毛细管气相色谱与质谱联用测定液化石油气中C1～C5组分研究[J].高师理科学刊,2000,20(3):44-45.

[19]丁晓敏,薛平.气相色谱分析液化石油气最佳条件的研究[J].城市公用事业，2008,10(5):29-31.

[20]黄维秋,卢建国,赵书华.油气质量浓度的标定方法[J].江苏工业学院学报，2008,20(1):44-47.

[21]刘明明,夏炳乐,杨俊.自动化色谱谱图解析—谱峰的自动识别与快速解析[J].色谱，2009,27(3):351-355.

Development and Application of Oil Analysis with Gas Chromatography Technology

LIXin-nian1,ZHAOPeng-cheng1,YANGHong-wei1,ZHUZhen-lei2

(1 Air Force Logistic College, Jiangsu Xuzhou 221006; 2 95968 Troop, POL Section, Beijing 100195, China)

Gas chromatography technology is widely used in the fields of oil analysis.Standards and orders of oil analysis with gas chromatography (GC) at home and abroad were briefly reviewed.Comprehensive two-dimensional and hyphenated technology GC used in oil analysis were summarized.Development and study of oil detection on-line with GC were discussed, including three links, oil and gas sample collection, laboratory sample analysis, spectrum analysis and processing.Meanwhile, it was suggested that high-efficiency, speedy and high-sensitivity of hyphenated GC technology would be the main research tendency of friction field at present and in the future.

gas chromatography technology; oil analysis; comprehensive two-dimensional gas chromatography; hyphenated technology

李新年(1964-)，男，硕士研究生，空军勤务学院副教授，主要从事油料应用和化学应用的教学及研究。

杨宏伟。

TE81

B

1001-9677(2016)019-0034-03