模板法制备尖晶石型铁氧体空心纳米球的研究进展

叶国洋，杨　阳，颜爱国

(厦门理工学院，厦门　福建　361000)



模板法制备尖晶石型铁氧体空心纳米球的研究进展

叶国洋，杨阳，颜爱国

(厦门理工学院，厦门福建361000)

众所周知，铁氧体是一类重要的无机非金属材料，具有熔点高、机械强度高等优势[1]。而具有空心微球结构的铁氧体纳米球还拥有密度小、比表面积大等特点。故尖晶石型铁氧体空心纳米球材料因其在光催化材料、吸波材料、生物医药等领域表现出的优异性能而被广泛研究[2-3]。本文综述了近年来国内外大量用于制备尖晶石型空心结构的铁氧纳米球的方法——模板法。详细介绍了其特点、研究进展及发展趋势。

铁氧体；空心纳米球；模板法

铁氧体MFe2O4(M通常为二价金属元素)是一类重要的无机非金属材料，具有熔点高、机械强度高、介电常数极低及优良的光学性能等，在着色材料、气敏材料、磁性吸波材料、光催化材料等应用广泛[1]。但是，由于铁氧体的性能和应用与其粒径、形貌等微观结构密切相关。因此铁氧体颗粒微观结构的调控合成成为近年来的研究热点。

空心结构的铁氧体颗粒具有密度小、比表面大、易分散等特点，与实心颗粒相比，其在光学、电学、磁学性能等方面表现更加优异[4]。如在磁流体，靶向药物运输，核磁共振成像，水处理等方面具有重要的应用价值。以铁氧体靶向药物载体为例，空心结构的铁氧体纳米球因其比表面积大，在同等质量下，富集药物多；密度小，易悬浮于人体体液、血管，便于定向流动到恶性肿瘤组织附近，发挥治疗作用[5]。

由于具有独特的电磁和物化性能以及巨大的潜在应用价值，铁氧体纳米空心球的制备已成为近年来的前沿研究热点，发展出了许多先进的制备技术。模板法由于具有工艺简单、重复性好，空心球尺寸、形貌和结构易控制、产品形态均一、稳定，能有效防止空心球团聚等诸多优点[6-7]，已广泛应用于制备铁氧体纳米空心球。而且，近年来硬模板、软模板技术路线发展迅速。本文就目前国内外模板法制备铁氧体空心纳米球的技术路线及其优缺点进行概述。

1　硬模板法

硬模板法(Hard template)是以固体粒子为模板来制备空心纳米粒子的方法[8-9]。早在1996年C R Martin等[10]在采用含有纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板，通过电化学聚合合成到点吡咯的基础上提供纳米结构材料的模板合成方法，并运用此方法合成了一系列的纳米结构材料，但其制备过程较为繁琐，且产物的纯度不高，模板难以去除；而后何建平，以氧化硅为模板制备有序介孔碳成功后[11]。引起了人们研究硬模板法的关注，人们开始相继用硬模板法制备出尖晶石型铁氧体空心纳米球。现阶段主要使用的模板包括聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、碳球和有机物模板等[12]。

甘治平等[13]提出了一种制备单分散M型钡铁氧体空心球的新方法, 用碳酸呱表面改性单分散的乳胶粒子(聚苯乙烯-共-丙烯酸)为模板, 在其表面原位诱导钡铁氧体前驱物的定位生长,热处理后可得到结构完整、成分单一的M型钡铁氧体空心球。这种制备方法的优点在于空心粒子的结构较为容易控制，所以在其制备过程中容易使得目标物出现均相成核生长或凝聚，而且杂质很难分离。

甘治平等[14-15]改进了原位诱导生长法，使用了化学自组装法,利用醇酸之间的相互作用,可从聚乙二醇水溶液中获得包覆在模板粒子上的钡铁氧体前驱物[16],将内核为体积比1:1的丙酮和环己烷组成的混合溶剂中溶解并获得单分散钡铁氧体前驱物空心粒子[17]。而后经历750 ℃的热处理后,可获得主晶相为BaFe12O19的钡铁氧体亚微空心球。具有制备过程环保和粒子分布均匀等优点。

Pich等[18]以氨水为沉淀剂，聚苯乙烯微球为模板，用杂凝聚的方法制备了粒径为500 nm的Fe3O4核壳粒子，除去其内核就可获得Fe3O4的空心微球。该方法虽简单易行，但最终可能不能够按物质比例均匀的析出，会出现偏析现象，而且粒径相对较大。

Shiho等[19-20]报道了在存在PVP、尿素和盐酸时，水解陈化FeCl3将生成Fe3O4，得到包裹至PS小球表面的磁性微球。但是由于尿素和盐酸的浓度会严重影响球壳的光洁度和厚度，需要严格控制pH值和尿素的含量，若尿素浓度变大，壳会随之变厚，对空心球的性能有一定影响。

马文哲等[21]用聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚物作为模板，利用共沉淀法制备了大小为55～75 nm，壳厚为7 nm左右空心Fe3O4纳米微球，具有超顺磁性，且在水溶液中分散良好、颗粒大小均匀等优点。此方法简单易行，晶粒的结晶性能良好[22]。

Zhang等[20,23]用聚苯乙烯球(PS)为模板，通过共沉淀自组装法合成了CoFe2O4空心微球。ZYQ等[24]同样利用聚苯乙烯球作为模板，但与前者不同的是其将铁盐直接加人到聚苯乙烯胶体溶液中，成功制得了空心微球。简化了工艺，且得到粒径更加细小均匀的纳米空心球[12]。

聚苯乙烯小球是使用最普遍的聚合球模板，可通过处理将反应前驱体包覆在被修饰过的聚苯乙烯小球的表面，经焙烧除去聚苯乙烯核后易得到中空的球状结构[25]。采用聚合物小球作模板的优异性在于，聚合物比SiO2球更容易去除，但其的制备过程更复杂，经济成本较高，不宜大规模生产[26]。相较之下，SiO2模板的运用更加广泛。

Caruso等[27]通过LBL方法(逐层组装法)用不同粒径范围的Fe3O4粒子从大到小逐层包裹在PS微球表面，通过煅烧的方法可去除PS微球模板得到壳层均匀完整Fe3O4空心纳微粒子。采用LBL方法制备空心纳米粒子，不仅可以控制空心球纳微粒子的内径及壳层的厚度和机械强度，还可以制备具有特殊结构壳层的磁性空心球。但是LBL技术仍具有制备效率低，包裹层松散、壳层机械强度低等缺点[22,28]。

Po等[29]以羧基、氨基、磺酸基的SiO2微球作为模板，将FeCl2氧化成附着于硅球表面，形成铁氧体壳层，再经NaOH溶液除去模板制得铁氧体空心微球。虽制备效率高，但工艺复杂。

赵丽平等[28]用聚苯乙烯球作模板，硝酸铁和硝酸钴为起始反应试剂，通过沉积与表面反应法合成CoFe2O4空心微球。此方法改变了传统合成聚苯乙烯球都需要通入氮气的不便，使制备方法更加的简单和经济。探究在不通入氮气的情况下，利用控制引发剂与稳定剂的用量来合成所需的聚苯乙烯微球，进而通过沉积与表面反应法制备具有空心微球结构的CoFe2O4，其具良好的室温磁性和吸波性能。

相比较前面两种模板粒子，因碳球作模板制备铁氧体空心纳米球只需经过简单的焙烧就能够去除碳球模板而被广泛使用，且因其表面具有丰富的官能团，无需额外的修饰就能能得到附在表面的前驱体，此外利用碳材料作为模板也能够降低生产成本[26,29]。

Sun等[30]最早提出了原位碳纤维基模板法，以水热法合成的碳球为模板，利用其表面富含的官能团，经过吸附离心、干燥等环节，使阳离子可分布于其上形成壳层，再分别在空气和氮气氛围下锻烧，可制备出空心球。Gu等[26]利用碳球为模板合成粒径在750 nm～2 μm之间，壳层厚度在150～260 nm的铁氧体空心微球[12]。

王磊等[31-35]以碳球粒子为模板,FeCl3为铁源，利用Fe3+在碳球模板表面水解沉积，形成核壳粒子，最后利用热处理方式去除碳球模板，即得到单分散的 Fe2O3空心微球。此方法在制备过程中未添加任何表面活性剂和分散剂，是一种环境友好型的制备方法，且模板脱除方法简单、快捷。

徐庆红等[36]以优质纸纤维和脱脂爆化玉米为硬模板,采用共沉淀法在硬模板表面合成Co2+Fe2+Fe3+2LDHs。然后程序升温在马弗炉中焙烧去除玉米的有机成分,得到纳米钴铁氧体粒子和钴铁氧体微米磁管。制成的管状铁氧体具有和粉末铁氧体相似的磁性和良好的晶体组成；且所合成的两种形貌钴铁氧体对甲基橙均具有较好的光降解性能。

2　软模板法

软模板法(Soft template)指利用表面活性剂分子聚集而成胶团、反胶团、囊泡等作为模板，这些模板提供处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出从而形成空心球[37]。与硬模板相比，软模板不需要进行去除模板的步骤，使得工艺更加简单，制得的空心球更加均匀细小，环保无污染[38]。通常使用的软模板主要有聚合物胶团、囊泡、液滴、气泡等[12]。

Jang等[28,39]以三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)作为乳化剂，通过微乳液法得到含有分散相的PMMA纳米粒子乳状液，在其表面聚合苯乙烯后可获得PSt空心纳微粒子。将其氧化物或氢氧化物溶胶分散在有机相中可形成W/O型乳状液，通过水分扩散和凝胶作用在界面处生成干凝胶球，干燥、煅烧后制备所需晶型的氧化物空心纳微粒子[40]。

Jiang等[28,41]以O/W微乳液为模板，按比例依次加入规定含量的异丙醇铝、正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、聚乙二醇，在70 ℃下搅拌2 h后。加入辛胺和山梨糖醇酐单油酸酯，继续在该温度下搅拌4 h后，得到核—壳结构微球，经洗涤后可得到空心微球[42]。

Bala等[43]以液滴做模板成功制备了CoFe2O4和MgFe2O4。先利用液滴发生装置先产生含有钴盐(镁盐)和铁盐的液滴，对其喷射氢氧化钠溶液后，再通过原位复合方法得到了微观结构为空心微球的铁氧体[12]。

在此研究基础上，现又发现一种更加高效的软模板法—气泡模板法。其是制备单分散型尖晶石型铁氧体空心纳米球的新方法，在气液界面利用“气泡”作为软模板制备空心结构铁氧体纳米空心球，工艺简单，容易实现且环保[44]。

Peng[45]提出了“气泡模板法”的反应机理：反应生成初级粒子在气液界面上聚集，易受表面能最小化的驱使，形成了具有空心结构的微球，其中反应过程中产生的气体充当了空心微球的“模板”。并在碱性环境下通过溶剂热法制备空心微米球[46]。

颜爱国[44]采用化学反应生成的气泡作为制备模板，在其原位包覆成壳，成功合成了具有空心结构的尖晶石型铁酸锌纳米材料。用尿素受热容易分解产生NH3和CO2，这些气体在溶剂中能产生大量气泡，提供了气/液成核界面，通过添加表面活性剂-聚乙二醇或CTAB等，增加了溶剂的黏度并且减低气泡的表面张力，提高气泡的稳定性，为铁氧体的均匀成核提供稳定的气泡模板[47]。优点是可通过改变化学反应参数，实现了对单分散铁酸锌纳米颗粒的粒径、形貌和化学组成的宏观调控。

俞凌杰等[48]以FeCl3·6H2O和NH4Ac为反应物，乙二醇为介质，合成了具有空心结构的氧化铁微球,利用其分解产生的NH3气泡作为团聚软模板，一步法制备出了空心结构的Fe3O4微球。具有产物形貌均匀，尺寸小且有良好的分散性，反应温度低等优点。

3　展　望

铁氧体空心球具有独特的结构和性能，在材料科学、生物、化学、医药和吸波方面等都有着广阔的应用前景[22]，特定的结构所产生的特定性能引起更多人对其形貌和结构进行探索和研究[49]。模板法因其方法简单且能够精确控制空心球的尺寸、形貌和结构而被广泛运用[50]。其中，气泡模板法的应用前景最为广泛，不需要进行去除模板的步骤，使得工艺更加简单，制得的空心球更加均匀细小，环保无污染。模板剂的种类，特点与纳米材料的尺寸、形貌、性能之间的规律也有待探索。所以，进一步研究、探索和创新铁氧体纳米空心球的制备和应用，将会是今后研究的方向和热点。

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Research Progress on Ferrite Nanometer Hollow Sphere by Template Method

YEGuo-yang,YANGYang,YANAi-guo

(Xiamen University of Technology, Fujian Xiamen 361000, China)

Ferrite is a kind of important inorganic nonmetal material, which has the advantages of high melting point, high mechanical strength, and so on. The hollow structure of ferrite nanospheres has many characteristics, such as lower density, larger specific surface area, etc. So the spinel ferrite hollow nanosphere materials are widely studied due to its excellent properties in photocatalytic material, absorbing material, biological medicine and some other fields. A lot of the recently novel preparations of spinel hollow structure of ferrite nanospheres-template method were reviewed. Its characteristics, research progress and development trend were introduced in detail.

ferrite; nanosphere; template

颜爱国(1972-),男，副教授，主要从事铁氧体纳米磁性材料的制备、性能及应用研究，铁基合金材料的制备、性能和应用研究。

TQ138

A

1001-9677(2016)015-0043-04