金属有机骨架材料(MOFs)的合成及应用研究

李　莹，张红星，闫柯乐，孙晓英，杨静怡，邹　兵

(1 中石化青岛安全工程研究院，山东　青岛　266071；2 化学品安全控制国家重点实验室，山东　青岛　266071)



金属有机骨架材料(MOFs)的合成及应用研究

李莹1,2，张红星1,2，闫柯乐1,2，孙晓英1,2，杨静怡1,2，邹兵1,2

(1 中石化青岛安全工程研究院，山东青岛266071；2 化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛266071)

金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体与金属离子自组装形成的一种新型的具有周期性的多孔骨架材料。首先讨论了MOFs材料的不同合成方法(缓慢扩散法、水热法、一锅法、电化学、机械化学法、微波辅助加热法和超声法等)；其次总结了多功能MOFs材料的应用(氢气和甲烷的储存、CO2捕获、有毒化合物的选择性吸附、多相催化和金属缓蚀等)；最后展望了MOFs材料的工业应用前景。

金属有机骨架材料；合成方法；多功能；应用前景

金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的多孔骨架材料，它是由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性的三维网络骨架的晶体材料[1]。MOFs材料作为一种新型功能性分子材料，与传统活性炭、沸石材料相比，具有以下优势[2-3]：比表面积巨大、孔尺寸和骨架结构的多样、孔表面可修饰、具有不饱和的金属配位点等。MOFs材料的合成方法从过去传统的溶液合成法、水热溶剂法、一锅法到近年发展起来的微波辅助合成法、超声法、以及电化学合成等。目前，MOFs材料正迅速发展并成为材料、化学、环境领域的研究热点，其在氢气储备、催化反应、气体吸附与分离等应用领域有广阔的研究和应用前景。

1　MOFs材料的合成方法

1.1传统合成方法

缓慢扩散法是将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合，置于一个小玻璃瓶中，将此玻璃瓶放入一个加有去质子化溶剂的大玻璃瓶中，将其密封使溶剂缓慢扩散[4]。该方法培养出的MOFs通常是较大的单晶(适用于X-射线单晶衍射)，适用于常温(压力和温度)或更低的温度条件。但是，缓慢扩散速度较慢，一般会花费几天，一周甚至上月的时间，并且只适用于少量目标材料的培养。

溶剂热法是将金属盐、 配体和溶剂依照一定比例密封进反应容器中反应。在高温高压条件下一些难溶或不溶的反应物的溶解度会增大、反应速度会加快，从而促成合成反应的进行和晶体的生长[5]。由于有些MOFs晶体所能承受的温度不高，所以温度操作范围为80～250 ℃；但是购买耐压金属装备和加热炉会增加投资，并且反应时间持续几天不等。该方法的研究还需要一定积累，有待于进一步突破。

一锅法是最简单的合成MOFs的方法，反应条件为室温条件(常温常压)，中低能量损耗，可以短时间内分离不同粒径的MOF材料[6]。但是，此方法高温高压条件下产生的MOF材料再生性不好。

1.2新合成方法

电化学法用于 HKUST-1 MOF材料的工业生产(名叫BasolitetC300)，反应快，反应干净彻底[7]。但是，目前除了生产HKUST-1 MOF，还没有别的MOFs材料用此方法生产。

机械化学法不需要溶剂，不要求反应压力和温度，只需要机械化学力[8]。但是，该方法很难分离适用于X-射线单晶衍射的晶体。

微波能作为一种新型的加热方式，具有加热迅速、均匀，不存在温度梯度等优点，对许多反应体系具有加速化学反应的效果[9]。微波加热法简单节能，结晶次数少，且产率高。可以减少反应过程中受环境影响的因素，大大缩短MOFs晶体生长所需的时间，合成出材料孔径分布更集中的材料。另外，可以控制产品的形态、颗粒分布，容易改变和控制反应参数。但是，很难分离大的晶体，也不能用于工业生产。

超声法能有效地分离纯相材料，短时间内生产均匀大小和形态的颗粒，适合于生产纳米级MOFs材料[10]。在超声强声级的作用下，液体内部会形成局部气体， 或形成蒸气空穴并破灭，造成局部高温高压，导致快速受热和冷却，在短时间内 产生微晶。该方法也促使反应的时间反应温度大大降低，但目前尚处于探索阶段。

2　MOFs材料的应用

MOFs材料中本身的优良特性使得它们在很多领域有着潜在的应用，如MOFs材料的多孔性能够使小分子在材料中滞留，用于能量气体的储存(如H2和CH4)、CO2的捕捉、有毒气体的去除等；MOFs材料还可以作为催化剂，将对人类和环境有毒的物质转变成其他安全的或可用于工业的产品；此外，MOFs材料还具有光、电、磁方面也有着重要应用。

2.1能源气体的储存

氢气是一种环境友好型的能源；而甲烷是天然气的一组分，也是一种吸引人的燃料。因此，氢气和甲烷与传统的化石燃料相比是一种理想的能源替代品，以一种安全和方便的方式储存和使用这些绿色能源是一项巨大的挑战。目前，大量用于气体存储的MOF材料的研究被报道。美国能源部(DOE)最近发布了能源气体目标存储值[11]：在-40～-60 ℃温度范围内和小于100 bar的压力范围内，氢气存储值分别为5.5wt%和40 g/L；而在温度25 ℃，压力35 bar，甲烷存储值为263 cm3/cm3。

由于氢气是替代造成温室效应的常规化石燃料的绿色能源，许多研究组致力于设计和合成用在车辆中能够安全、便捷储存氢气的多孔材料。目前，已报道了大量具有储氢能力的MOFs材料(如IRMOFs、MILs、ZIFs、NOTTs、PCNs和SNUs)，能够捕捉氢气的材料必须具备小的孔径(使氢气与MOF墙相互作用)和配位不饱和的金属中心(利于氢气配位)两大重要因素[12-14]。另外，还可以通过调整材料合成后工艺、孔的多变性、MOF材料混合晶体和极性有机配体的使用等方面提高氢气的储存能力[15-16]。

对于甲烷的存储，分子筛储存甲烷能力小于100 cm3/cm3，多孔碳材料储存甲烷能力为50～160 cm3/cm3[17-18]。尽管这些材料表现出较好的储存性能，尤其是多孔碳材料，但是其甲烷吸附值离美国能源局报道的数值(263 cm3/cm3)相差甚远。由于在甲烷储存过程中低能源密度，可以高压下(200～300 bar 压缩甲烷)储存甲烷气体或者是作为液体(112 K液化甲烷)使用(车辆中)。因此，在多孔MOF材料中甲烷的存储是一个非常有前途的选择，可以在温和条件下达到美国能源局甲烷储存目标值。

2.2CO2捕获

CO2是导致温室效应的主要气体，主要由工业和化石燃料的燃烧释放产生的。在过去的五十年里，大气中CO2的浓度从310 ppm升至380 ppm，并预计在2050年达到550 ppm，尽管CO2的释放在以后的四十年里基本稳定[19]。因此，人们采取了一些策略限制或减少CO2的排放：①用环境友好的H2和CH4能源代替常规化石燃料；②合成对CO2具有高亲和力的多孔材料避免再次释放到环境中。

多孔MOF材料是一种新型的有效的CO2吸附剂，用于有效吸附CO2的化合物应具备以下特征：①多孔性；②热力学稳定性；③有机配体含有含氮杂环或孔中存在(-NH2或-OH)官能团利于与CO2相互作用和促进吸附；④插入金属离子；⑤存在空的金属配位点。另外，MOFs材料生产成本的降低也是一个很重要的要求，能够增加工业化的可能性。

已报道的MOFs材料储存CO2的能力为：NOTT-122(9.0 mmol/g)[20]、HKUST-1(10.7 mmol/g)[21]、MOF-5(21.7 mmol/g)[21]、MOF-117(33.5 mmol/g)[21]、MIL-100(Cr)(18.0 mmol/g)[22]、MIL-101(Cr)(40.0 mmol/g)[22]、NU-100(46.4 mmol/g)[23]、UMCM-1(23.5 mmol/g)[24]、MOF-200(54.5 mmol/g)[25]和MOF-210(54.5 mmol/g)[25]。

2.3有毒有害化学物质吸附

环境中有毒有害化学品的释放是一个国际问题，已引起全世界科学家的关注。在过去的几年内，多孔MOF s材料开始被用于除去这些有毒有害化学品。环境中最常见的有毒分子有无机有毒气体(COx、NOx、SOx、H2S、NH3和PH3等)，挥发性有机物VOCs(包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、丙酮和甲醇等)，含氮化合物NCCs(包括吡啶、咪唑和胺类等)，含硫化合物SCCs(包括乙硫醇、二甲基硫醚、噻吩和芥子气等)等[26]。这些有毒有害化学品长期暴露于环境中会造成严重的环境和人类健康问题，如呼吸系统严重紊乱、感官刺激症状、致癌性、数分钟内死亡的神经错乱(化学防化服中使用沙林毒气)和光化学烟雾和酸雨的形成等。为了解决这些问题，化学研究工作者考察了MOFs材料吸附去除有毒化学品的性能。

Britt等[27]考察了六种MOFs材料(MOF-5、IRMOF-3、MOF-74、MOF-177、MOF-199和IRMOF-62)作为吸附剂分别吸附八种有毒气体(二氧化硫、氨气、氯气、四氢噻吩、苯、二氯甲烷、环氧乙烷和一氧化碳)的性能并与Calgon BPL活性炭进行了比较。结果显示，MOF-74和MOF-199(具有配位不饱和的金属点)，IRMOF-3(含有-NH2官能团)具有很高的有毒气体吸附容量，MOF-199对以上八种气体和蒸汽的吸附性能与Calgon BPL活性炭相当，甚至要超越它。

近几年，大量有关用于检测有毒化学品的MOF复合材料和薄膜的研究被报道。Yamagiwa等[28]用MOF膜有效聚集VOCs(乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯)气体并对其进行检测，通过改变覆盖MOF材料的感应器的频率来检测吸附/脱附过程。MOFs材料展现了很高的VOC灵敏性和选择性，其灵敏性取决于感应器上覆盖的材料，并随着VOCs成分变化。

2.4多相催化

催化是MOF领域的一个重要的研究热点，固相和可再循环的催化剂的需求一直是科学研究者们梦寐以求的目标。分子筛是工业多相催化最常用的材料，制备具有催化活性的MOF材料并不意味着取代分子筛材料，相反，去完成至今为止分子筛材料不能完成的空缺，例如对映选择性多相催化。因为MOFs材料在一些有机溶剂中是非常稳定的固体材料，催化实验后容易再生。

MOFs材料作为催化剂，金属或有机配体上必须具备活泼的催化点，因此具有官能团和合适尺寸、形状的孔道对于多相催化来说是非常重要的[29]。因此，一个好的MOFs催化剂应该具有活化反应的多功能有机配体，如具有布朗斯特酸、配位不饱和的金属位点和能够将金属化合物插入到有机配体和孔道里的可能性。为了提高MOFs材料的催化活性，研究者采取了两大策略：(1)对MOFs材料的内表面进行合成后改性；(2)将金属纳米颗粒或其它化合物(如多金属氧酸盐)填充到MOFs里，多孔MOFs结构作为主体基质促进催化。

MOFs材料在以下反应中具有很高的催化活性：醇的氧化、C-C偶联反应、CO氧化成CO2、Knoevenagel缩合反应、醛的硅腈化反应、不对称烯烃环氧化反应、Mukaiyama醇醛缩合反应、芳香酮的加氢反应、醇氧化为酮、催化氧化脱硫、环氧化合物的开环反应。

2.5发光材料

近年来，人们通过有机配体和金属中心(镧系和过渡金属)自组装形成发光MOFs材料。发光MOFs材料被用于感应器(检测VOCs和爆炸性分子)、离子PH检测器、生物成像和细胞内传感和用于纳米技术和生物制药的发光纳米温度计等[30-31]。

Joarder 课题组[32]合成了[Zn8(ad)4(BPDC)6O2Me2NH2]G(G=DMF 和水分子)材料，用来检测硝化火药2,4,6-三硝基苯酚(TNP)。测试显示，该材料浸入到水中几周仍然保持晶体形态，证明了它的疏水稳定性。在TNP 溶液中也保持了相同的稳定性：MOF孔中自由的氨基官能团能与客体分子发生很强的相互作用。利用其在水中的稳定性，考察了脱水形式的[Zn8(ad)4(BPDC)6O2Me2NH2]在水介质中对硝基爆炸物(如TND、TNP、RDX、DMNB、NM、2,4-DNT和2,6-DNT)的检测性能。通过荧光滴定的方法检测了其发射响应，所有的硝基爆炸性化合物均可以使[Zn8(ad)4(BPDC)6O2Me2NH2]G材料的发光猝灭。

2.6金属缓蚀材料

金属的表面在环境条件下的腐蚀是个自然过程，处理金属腐蚀的成本非常高，清理去除金属表面氧化层会造成更严重金属腐蚀。因此，金属缓蚀材料的研发是当今研究的一个热点。MOF材料巨大的比表面积、均匀的结构、丰富的π体系和芳香环吸引了人们将其用于金属腐蚀抑制剂的研究。

Demadis等[33]率先合成了具有抑制金属腐蚀特性的有机-无机多孔骨架材料，采用磷酸或硫酸有机配体与碱土金属和过渡金属自组装而来的多维MOF材料。2008年，利用水热法合成了一系列二维和三维的配位聚合物M-HPAA (HPAA=羟基磷酰基乙酸，M=Ma、Ca、Sr和Ba)。将碳钢板暴露于含氧水溶液中，水溶液中M2+(Sr2+或 Ba2+)和HPAA摩尔比例为1:1，pH为2.0和7.3。结果显示，将碳钢板浸泡在含有Sr-HPAA 和Ba-HPAA的pH=2.0的水溶液中，两种情况下均不能避免遭受腐蚀，而且腐蚀速度非常快。而pH=7.3条件下合成的Sr-HPAA和Ba-HPAA 可以作为很好的金属腐蚀抑制剂，会在碳钢板的表面形成一层抗腐蚀保护膜，抑制效率达100%。

3　展　望

MOFs材料作为一种新型的功能性分子材料，与传统活性炭、沸石材料相比，具有很多优势。目前，MOFs材料正迅速发展并成为材料、化学、环境领域的研究热点，其在氢气储备、催化反应、气体吸附与分离等领域有广阔的研究和应用前景。从学术到工业的转化是多功能MOFs材料今后发展的必然趋势，因此，简易、绿色环保、低成本并能大规模生产MOFs材料的生产装置是科学家面临和有待解决的挑战。

[1]SEOANE B, CASTELLANOS S, DIKHTIARENKO A, et al. Multi-scale crystal engineering of metal organic frameworks[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2016, 307: 147-187．

[2]SUN Y, ZHOU H C. Recent progress in the synthesis of metal-organic frameworks[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2015, 16:1-11.

[3]GUI B, MENG X, XU H. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks through click chemistry[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2016, 34(2): 186-190．

[4]CHEN X Y, ZHAO B, SHI W, et al. Microporous metal-organic frameworks built on a Ln3cluster as a six-connecting node[J]. Chemistry of Materials, 2005, 17:2866-2874.

[5]ZHANG Y F, BO X J, NSABIMANA A, et al. Electrocatalytically active cobalt-based metal-organic framework with incorporated macroporous carbon composite for electrochemical applications[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3:732-738.

[6]WANG L Y, LU S, ZHOU Y X, et al. Facile synthesis of metal-organic cobalt hydroxide nanorods exhibiting a reversible structural transition[J].Chemical Communications, 2011, 47:11002-11004.

[7]CAMPAGNOL N, SOUZA E R, DE VOS D E, et al. Luminescent terbium-containing metal-organic framework films: new approaches for the electrochemical synthesis and application as detectors for explosives[J]. Chemical Communications, 2014, 50: 12545-12547.

[8]PICHON A, LAZUEN-GARAY A, JAMES S L. Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework[J]. Cryst Eng Comm, 2006, 8:211-214.

[9]NI Z, MASEL R I. Rapid production of metal-organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128:12394-12395.

[10]MORSALI A, MONFARED H H, JANIAK C. Ultrasonic irradiation assisted syntheses of one-dimensional di(azido)-dipyridylamine Cu(II) coordination polymer nanoparticles[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2015, 23:208-211.

[11]SUH M P, PARK H J, PRASAD T K, et al. Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks[J]. Chemical Reviews, 2012, 112:782-835.

[12]TRANCHEMONTAGNE D J, PARK K S, FURUKAWA H, et al. Hydrogen Storage in New Metal-Organic Frameworks[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116:13143-13151.

[13]LEE Y G, MOON H R, CHEON Y E, et al. A comparison of the H2sorption capacities of isostructural metal-organic frameworks with and without accessible metal sites: [{Zn2(abtc)(dmf)2}3] and [{Cu2(abtc)(dmf)2}3] versus [{Cu2(abtc)}3][J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47:7741-7745.

[14]LIM D W, CHYUN S A, SUH M P. Hydrogen storage in a potassium-ion-bound metal-organic framework incorporating crown ether struts as specific cation binding sites[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53: 7819-7822.

[15]SZILAGYI P A, WEINRAUCH I, OH H, et al. Interplay of linker functionalization and hydrogen adsorption in the metal-organic framework MIL-101[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118: 19572-19579.

[16]YANG S J, CHO J H, LEE K, et al. Concentration-driven evolution of crystal structure, pore characteristics, and hydrogen storage capacity of metal organic framework-5s: experimental and computational studies[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22: 6138-6145.

[17]MENON V C, KOMARNENI S. Porous adsorbents for vehicular natural gas storage: a review[J]. Journal of Porous Materials, 1998, 5:43-58.

[18]LOZANO-CASTELLO D, ALCANIZ-MONGE J, CASA-LILLO M A, et al. Advances in the study of methane storage in porous carbonaceous materials[J]. Fuel, 2002, 81: 1777-1803.

[19]YAN Y, SUYETIN M, BICHOUTSKAIA E, et al. Modulating the packing of [Cu24(isophthalate)24] cuboctahedra in a triazole-containing metal-organic polyhedral framework[J]. Chemical Science, 2013, 4:1731-1736.

[20]MILLWARD A R, YAGHI O M. Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127: 17998-17999.

[21]LLEWELLYN P L, BOURRELLY S, SERRE C, et al. High uptakes of CO2and CH4in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101[J].Langmuir, 2008, 24: 7245-7250.

[22]FARHA O K, YAZAYDIN A O, ERYAZICI I, et al. De novo synthesis of a metal-organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities[J]. Nature Chemistry, 2010, 2:944-948.

[23]MU B, SCHOENECKER PM, WALTON K S. Gas adsorption study on mesoporous metal-organic framework UMCM-1[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114: 6464-6471.

[24]FURUKAWA H, KO N, GO Y B, et al. Ultrahigh porosity in metal-organic frameworks[J]. Science, 2010, 329: 424-428.

[25]GLOVER T G, PETERSON G W, SCHINDER B J, et al. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption[J]. Chemical Engineering Science, 2011, 66: 163-170.

[26]SUPRONOWICZ B, MAVRANDONAKIS A, HEINE T. Interaction of small gases with the unsaturated metal centers of the HKUST-1 metal organic framework[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117: 14570-14578.

[27]BRITT D, TRANCHEMONTAGNE D, YAGHI O M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2008, 105: 11623-11627.

[28]YAMAGIWA H, SATO S, FUKAWA T, et al. Detection of volatile organic compounds by weight-detectable sensors coated with metal-organic frameworks[J]. Scientific Reports, 2014, 4: 6247-6251.

[29]FANG Q R, YUAN D Q, SCULLEY J, et al. Functional mesoporous metal-organic frameworks for the capture of heavy metal ions and size-selective catalysis[J]. Inorganic Chemistry, 2010, 49: 11637-11642.

[30]XIANG Z H, FANG C Q, LENG S H, et al. An amino group functionalized metal-organic framework as a luminescent probe for highly selective sensing of Fe3+ions[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2: 7662-7665.

[31]HARBUZARU B V, CORMA A, REY F, et al. A miniaturized linear pH sensor based on a highly photoluminescent self-assembled europium(III) metal-organic framework [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48: 6476-6479.

[32]JOARDER B, DESAI A V, SAMANTA P, et al. Selective and sensitive aqueous-phase detection of 2,4,6-trinitrophenol (TNP) by an amine-functionalized metal-organic framework[J]. Chemistry-A European Journal, 2015, 21: 965-969.

[33]DEMADIS K D, KATARACHIA S D, KOUTMOS M. Crystal growth and characterization of zinc-(amino-tris-(methylenephosphonate)) organic-inorganic hybrid networks and their inhibiting effect on metallic corrosion[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2005, 8: 254-258.

Study on Synthesis Methods and Applications of Metal-organic Frameworks Material (MOFs)

LIYing1,2,ZHANGHong-xing1,2,YANKe-le1,2,SUNXiao-ying1,2,YANGJing-yi1,2,ZOUBing1,2

(1 Research Institute of Safety Engineering, SINOPEC, Shandong Qingdao 266071;2 State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals, Shandong Qingdao 266071, China)

Metal-organic frameworks material(MOFs) is a new kind of porous skeleton material by self-assembly with organic ligands and metal ions. Different synthetic methods of MOFs, such as slow diffusion, hydro(solvo)thermal, one-pot, electrochemical, mechanochemical, microwave-assisted heating and ultrasonic, were discussed The applications of multi-functional MOFs materials were summarized, such as hydrogen and methane storage, CO2capture, removal of harmful and toxic chemicals, heterogeneous catalysis, luminescence and metal corrosion inhibition. Industrial application prospect of MOFs materials was prospected.

metal-organic frameworks material; synthetic methods; multi-functional; application prospect

李莹(1988-)，女，博士，工程师，现主要从事挥发性有机物(VOCs)吸附材料及功能材料的研究。

O6-1

A

1001-9677(2016)015-0024-04