高级氧化技术在对氯硝基苯污染控制中的应用研究

彭新红，初喜章，刘　玮，邹　一

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192）

高级氧化技术在对氯硝基苯污染控制中的应用研究

彭新红，初喜章，刘玮，邹一

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192）

对氯硝基苯（p-CNB）的污染控制问题受到研究者的广泛关注，高级氧化技术（AOPs）是一种能有效降解难降解有机污染物的水处理技术。阐述了化学催化氧化、光催化氧化、电催化氧化等典型AOPs的原理，总结了AOPs处理p-CNB的研究现状与进展，探讨各种技术在降解p-CNB过程中的一些不足，提出AOPs技术在今后的发展趋势。

对氯硝基苯；高级氧化技术；污染控制

氯代硝基苯是一类含氯含硝基的芳香烃化合物，化学结构稳定，难以降解。其中，对氯硝基苯（p-CNB）是工业生产偶氮染料和硫化染料的重要中间产物，在工业废水中高达0.05～200 mg/L〔1〕。有文献报道，我国一些地表水体中亦有p-CNB检出。河南境内黄河流域部分饮用水源水中p-CNB最高为0.1 μg/L〔2〕，黄河中下游小浪底至高村河段水体中p-CNB达到3.5 μg/L〔3〕，长江、嘉陵江河段p-CNB高达5.14 μg/L〔4〕。研究表明，p-CNB是一种具有典型“三致”效应和遗传毒性的化合物，被美国环保署（EPA）、欧洲共同体（EC）及我国列为优先控制的持久性有毒难降解有机物。因此，开发新型、绿色、高效的p-CNB去除技术的研究具有重要意义。

高级氧化技术（AOPs）是在化学氧化法基础上发展起来的处理难降解有机污染物的新技术。通过氧化剂、催化剂与光、电等的协同作用，激发产生活性极强的自由基，使难降解有机污染物与之发生电子转移、加成、取代等化学反应，从而转化为低毒或无毒的小分子物质，甚至完全矿化为CO2和H2O。目前，AOPs已广泛用于多环芳烃、多氯联苯、阻燃剂、染料等废水中难降解有机污染物的去除，反应迅速、氧化能力强、降解效果好，随着研究不断深入，AOPs的应用范围不断拓宽。笔者综述了化学催化氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法等在p-CNB类废水处理中的研究和应用，同时指出AOPs作为提高p-CNB生物降解性能的预处理技术存在的问题与不足，以期为实现p-CNB的彻底矿化提供新思路。

1　化学催化氧化法

1.1Fenton法

Fenton法是在均相Fe（Ⅱ）的催化作用下，H2O2发生一系列连锁反应产生具有强氧化性的·OH，同时作用于各种有机物而将其分解为小分子有机物或彻底矿化为CO2和H2O等无机物的过程。目前国内外关于Fenton法降解环境有机污染物的研究相对比较宽泛，Fenton体系的影响因素有 H2O2和Fe（Ⅱ）的用量、pH、温度、反应时间、污水水质等。然而，传统Fenton工艺的适用pH范围窄（一般＜3），随着科学研究的不断拓展、非均相催化剂的出现，形成了与Fenton法反应机理类似的改进工艺即类Fenton法。Fenton体系的作用机理如下所示：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+HO

Fe3++H2O2→Fe2++H++·OOH

·OH+有机物→中间产物→……→CO2+H2O

为解决传统Fenton反应过程中Fe（Ⅲ）返回Fe（Ⅱ）的慢速率对Fe（Ⅱ）循环的影响，沈吉敏等〔5〕建立了零价铁（ZVI）/H2O2的类Fenton体系，ZVI还原p-CNB的过程是一个表面反应过程〔6〕，促使p-CNB苯环上的硝基还原为氨基，其自身则被氧化为Fe（Ⅱ），Fe（Ⅱ）诱发H2O2产生强氧化性的·OH，从而提高了对难降解污染物p-CNB的去除效果。研究发现该方法的p-CNB去除率比传统Fenton法的高20%～30%，类Fenton体系的pH适用范围拓宽为3.5～7.0。Chen Le等〔7〕的研究进一步表明·OH对氨基的氧化活性高于硝基，可有效促进ZVI对p-CNB的还原。此外，Bingzhi Li等〔8〕考察了地下水中的阴离子（SO42-、Cl-、NO3-）对ZVI/H2O2的类Fenton体系降解p-CNB的影响。结果表明SO42-对p-CNB降解的抑制作用明显，而Cl-、NO3-对p-CNB的降解几乎没有影响。与ZVI相比，FeOOH粉末的比表面积高，对废水中的污染物有一定的吸附性能，因此有效避免了催化剂的流失，提高了催化体系的接触面积，一定程度上降低了水处理成本〔9〕。Jimin Shen等〔10〕比较了单独FeOOH吸附、H2O2氧化、FeOOH/H2O2耦合体系对p-CNB的降解能力。研究发现在pH近中性条件下，FeOOH/H2O2体系的催化氧化去除率较单独FeOOH吸附、H2O2氧化作用的效果加和高出近30%，并且FeOOH的重复使用对p-CNB的降解率未造成明显影响。

Fenton法或类Fenton法反应条件温和、操作工艺简单，有效提高了对p-CNB的去除率，但同时也存在H2O2自身性质不稳定、Fenton体系产生的·OH在水溶液中的寿命短以及产生二次污染铁泥等问题，在今后的研究中应重点着眼于提高Fenton药剂的利用率、降低Fenton法废水处理成本等方向。

1.2O3氧化法

O3在自然环境中的氧化性仅次于氟，广泛应用于废水处理工艺中。O3与难降解有机污染物的作用路径主要有2种〔11〕：一种是利用O3自身强氧化能力分解污染物的直接氧化，另一种是促进水中O3分解生成强活性的·OH以实现污染物转化的间接氧化。O3高级氧化技术的主要影响因素有pH、O3浓度、接触反应时间及催化手段等。Jimin Shen等〔12〕和陈忠林等〔13〕研究发现p-CNB与·OH的反应速率常数高达2.6×109L/（mol·s），是直接与O3反应速率的1.6× 109倍；且p-CNB在降解过程中产生的Cl-和NO2-的浓度与p-CNB的去除量变化趋势相一致；气质联用技术定性分析表明p-CNB苯环上的羟基先被取代转化为羟基酚，羟基酚的苯环随之发生开环反应，从而转化为小分子的羧酸或CO2。徐腾娇等〔14〕探讨了pH、碱度、腐殖质等对O3降解p-CNB效果的影响，结果表明O3氧化释放的·OH是影响p-CNB废水降解率的主导因素。

在单独O3氧化处理难降解有机物的过程中，不可避免地存在O3利用率低、降解效果差、处理成本高的问题，为进一步提高O3氧化效率，近年来开始着眼于O3与多种催化手段的有机结合，发展了O3联合高级氧化技术。早在1990年，S.Guittonneau等〔15〕研究发现O3/UV联合工艺产生的强氧化性·OH远远高于H2O2/UV，有效促进了p-CNB的降解。此外，O3/H2O2也是常用的O3联合高级氧化技术之一，有研究报道H2O2能有效促进O3的分解，大大提高水体中·OH的含量〔16〕。

金属氧化物也可以催化O3产生大量的·OH，以实现污染物的低毒或无毒转化。在实验室静态条件下，以含100 μg/L p-CNB的水样为研究对象〔17-21〕。Zhenzhen Xu等〔17〕研究发现在Co（OH）2的催化作用下，p-CNB的一级反应速率常数提高了1.52倍；随着Co（OH）2使用量的增加，p-CNB去除率从59%增大到99%，且p-CNB降解率不受催化剂Co（OH）2循环使用次数的影响。Yue Liu等〔18〕首次考察了硅酸盐对O3降解水体中p-CNB的影响。研究结果表明硅酸盐可显著提高p-CNB的去除率，且硅酸盐种类对p-CNB降解效果的影响强弱依次为ZnSiO4＞FeSiO4＞MnSiO4；电子自旋共振分析证实硅酸盐促进了O3分解而产生大量的·OH，与O3起到很好的协同去污效果。此后，该课题组〔19〕发现在pH中性条件下，3Al2O3·2SiO2也能促使 O3分解从而释放更多的·OH，p-CNB去除率高达98%。Lei Yuan等〔20-21〕以浮石、浮石负载纳米ZnOOH作为O3氧化的固相催化剂，·OH的生成速率相应地提高了1.374、2.84倍，有效地促进了p-CNB的降解和TOC的去除。

与单独O3氧化技术相比，O3组合高级氧化技术在反应速率、处理效果上都表现出优异的性能，并且不存在二次污染问题，在p-CNB废水处理领域有着广阔的应用前景。但O3氧化降解技术的研究与应用还处于起步阶段，O3降解污染物的作用机理有待深入探究，今后O3高级氧化技术的发展方向主要有两方面：一是如何降低O3能耗，提高O3产率；二是如何提高O3与水反应生成·OH的效率。

2　光催化氧化法

光催化氧化指在太阳光或人工光源的照射下，半导体催化剂表面发生电子跃迁，得到强还原性的光生电子和强氧化性的电子空穴，直接氧化催化剂表面吸附的有机物，或电子空穴与催化剂表面吸附的水分子相互作用，产生强氧化性的·OH，进而与有机污染物进行加合、电子转移、取代等反应，实现有机物向小分子物质或CO2、H2O的转化。光催化氧化法的主要影响因素有污水水质、pH、催化剂的种类及投加量、光源及其强度等，其中光催化剂是光催化氧化法的关键技术内容。

光催化剂种类繁多。黄智等〔22〕采用化学还原法合成Cu2O粒子，在模拟自然光源条件下，1 h内p-CNB的降解率可达到84%～95%，但Cu2O的稳定性较差。相比之下，TiO2成本低廉、化学性质稳定、无毒，其光化学研究也最为普遍，广泛用于难降解有机物的去除工艺中。Tianyong Zhang等〔23〕考察了3种商用TiO2光催化剂（A101、P25、R201）对p-CNB的降解性能，发现在P25和UV的催化作用下，12 h内p-CNB转化为对氯苯胺（p-CAN）的产率高达99.2%，而A101、R201对 p-CNB的催化转化率仅为 68.2%、15.1%，可见P25对p-CNB的光催化降解效果最佳。叶苗苗等〔24〕选取P25作为光催化剂，研究O2、N2环境条件下，P25/UV体系对p-CNB的去除效果。结果表明反应体系中均有·OH参与到p-CNB的降解，同时完成了脱氯和脱硝基过程；但O2气氛下的p-CNB去除率要高于N2氛围的去除率，并且检测到NO3-的存在，这主要归因于O2对NO2-的进一步氧化。O3的氧化性强于O2，更易被TiO2的光生电子还原而产生强氧化性的·OH。

纳米材料比表面积大、吸附能力强、光捕捉效率高。Miaomiao Ye等〔25〕采用水热合成法制备中空微球纳米TiO2，研究了催化剂制备条件对p-CNB废水降解效率的影响，并与商用P25粉末进行对比。结果表明p-CNB的降解过程明显受到催化剂晶型、用量以及底物浓度的影响，纳米TiO2经500℃煅烧后对p-CNB的光催化降解效果最佳，其去除率分别是未经煅烧的纳米TiO2、商用P25的2倍和1.5倍。

上述研究表明，光催化氧化法对p-CNB的降解效果较好，且反应条件温和、无二次污染。但TiO2光催化剂存在着光生电子-空穴复合快、光催化效率不高、废水处理能力低的缺陷，因此采用光催化氧化技术降解p-CNB需通过以下方法不断提高催化剂的性能：（1）通过TiO2的元素掺杂降低其禁带宽度；（2）通过引入电子捕获剂来阻止TiO2光生电子-空穴对的复合；（3）开发其他新型的光催化氧化剂，以此提高p-CNB的降解效率，降低处理成本。

3　电催化氧化法

电催化氧化法（ECO）是20世纪80年代发展起来的一种高级氧化技术，指在常温、常压、外加电场作用下，有机污染物通过有催化活性的电极反应直接降解，或者利用具有催化性能的电极或催化材料，产生具有强氧化性的·OH而被间接氧化降解的过程。目前采用的电化学阳极材料主要包含金属电极、金属氧化物电极、非金属电极3类。电催化氧化技术的主要影响因素有污水水质、pH、电流密度、外加电场、污水浓度等。

接触辉光放电电解是一种新型的产生液相等离子体的电化学方法，兼具等离子体化学和电化学技术的优点。Yongjun Liu〔26〕以铂丝作为阳极、不锈钢板作为阴极，建立了接触辉光放电电解池，考察外加电压、放电电流、水质、pH等参数对p-CNB降解效果的影响。结果表明p-CNB的电化学降解遵循一级动力学，底物浓度、pH等对p-CNB的降解没有明显干扰。

电催化氧化技术反应条件温和、氧化能力强、操作简单灵活，有效提高了对p-CNB废水的去除效果，中间产物的毒害作用低，更符合环境保护的要求。然而电催化氧化降解p-CNB过程中存在着电流效率低、电耗高、难以实用化的限制。因此，采用该技术处理p-CNB废水的未来研究方向是开发高电催化活性电极材料，提高电化学阳极的氧化效率，降低能耗，逐步推进工业化应用。

4　结语与展望

针对水体中存在的p-CNB，常规水处理工艺不能有效地去除，近年来受到研究者的普遍关注。p-CNB的污染控制已成为当前水体安全保障领域亟待解决的问题。AOPs技术在p-CNB降解方面各有优势，应用前景较好。但AOPs在p-CNB废水降解方面还不够成熟，需从以下方面进行深入研究。

（1）AOPs中强氧化性·OH的生成率不高，降低了氧化剂的利用率，往往采用增加氧化剂用量的方式来促进p-CNB的有效降解，提高了处理成本。因此，未来需探索合理的反应途径来提高氧化剂的利用率。（2）AOPs的设备投资高，能量消耗大，催化剂制备工艺复杂，今后的研究中需不断开发新型、高效、低耗的催化剂或仪器设备以降低AOPs处理p-CNB的成本。（3）AOPs将p-CNB氧化降解为低毒的p-CAN，提高了p-CNB废水的可生化性。因此，AOPs可作为p-CNB的预处理技术与后续生物处理相结合，或者将AOPs与生物处理技术直接耦合（如生物电化学技术）来降低处理成本，实现p-CNB的彻底矿化。（4）目前AOPs处理p-CNB的研究仅限于实验室模拟阶段，对p-CNB实际废水的研究资料与相关数据比较匮乏，与AOPs的实际应用差距明显。应建立适宜p-CNB实际废水处理的AOPs体系，满足工业化应用的终极目标。

［1］LinchAL.Biological monitoring for industrial exposure to cyanogenic aromatic nitro and amino compounds［J］.American Industrial Hygiene Association Journal，1974，35：426-432.

［2］王玲玲，朱叙超，李明.河南境内黄河流域集中式城市饮用水源水有机污染特性研究［J］.环境污染与防治，2004，26（2）：104-106.

［3］李杏茹，何孟常，孙艳，等.硝基苯类化合物在黄河小浪底至高村河段水体中的分布特征［J］.环境科学，2006，27（3）：513-518.

［4］田怀军，舒为群，张学奎，等.长江、嘉陵江（重庆段）源水有机污染物的研究［J］.长江流域资源与环境，2003，12（12）：118-123.

［5］沈吉敏，朱佳裔，陈忠林，等.Fe0/H2O2类Fenton体系降解水中对氯硝基苯［J］.哈尔滨工业大学学报，2012，43（12）：86-90.

［6］乐晨，吴锦华，李平，等.钙镁离子及重碳酸盐对零价铁还原对氯硝基苯的影响［J］.环境工程学报，2011，5（10）：2177-2180.

［7］Le Chen，Liang Junqian，Wu Jinhua，et al.Effective degradation of para-chloronitrobenzene through a sequential treatment using zerovalent iron reduction and Fenton oxidation［J］.Water Science& Technology，2011，64（10）：2126-2131.

［8］Li Bingzhi，Zhu Jiang.Removal of p-chloronitrobenzene from groundwater：effectiveness and degradation mechanism of a heterogeneous nanoparticulatezero-valentiron（NZVI）-inducedFentonprocess［J］. Chemical Engineering Journal，2014，255：225-232.

［9］朱佳裔，沈吉敏，陈忠林，等.FeOOH/H2O2体系去除水中对氯硝基苯［J］.化工学报，2012，63（3）：272-278.

［10］Shen Jimin，Zhu Jiayi，Kong Yanli，et al.Synthesized heterogeneous Fenton-like goethite（FeOOH）catalyst for degradation of p-chloronitrobenzene［J］.Water Science&Technology，2013，68（7）：1614-1621.

［11］Wu Jiangning，Rudy K，Spark J.Oxidation of aqueous phenol by ozone and peroxidase［J］.Advances in Environmental Research，2000，4（4）：339-346.

［12］Shen Jimin，Chen Zhonglin，Li Xueyan，et al.Kinetics and mechanim of degradation of p-chloronitrobenzene in water by ozonation［J］. Journal of Hazardous Materials，2008，152（3）：1325-1331.

［13］陈忠林，沈吉敏，李学艳，等.臭氧化去除水中对硝基氯苯动力学及机理［J］.化工学报，2006，57（10）：2439-2444.

［14］徐腾娇，陈忠林，沈吉敏，等.臭氧氧化降解水中对硝基氯苯的效能与机制［J］.水处理技术，2007，33（1）：27-30.

［15］Guittonneau S，De Laat J，Duguet J P，et al.Oxidation of parachloronitrobenzene in dilute aqueous solution by O3+UV and H2O2+UV：a comparative study［J］.Ozone Science and Enginnering，1990（12）：73-94.

［16］沈吉敏，陈忠林，李学艳，等.O3/H2O2去除水中硝基苯效果与机理［J］.环境科学，2006，27（9）：1791-1797.

［17］Xu Zhenzhen，Chen Zhonglin，Joll C，et al.Catalytic efficiency and stability of cobalt hydroxide for decomposition of ozone and p-chloronitrobenzene in water［J］.Catalysis Communications，2009，10（8）：1221-1225.

［18］Liu Yue，Shen Jimin，Chen Zhonglin，et al.Effects of amorphouszinc-silicate-catalyzed ozonation on the degradation of p-chloronitrobenzene in drinking water［J］.Applied Catalysis A：General，2011，403（1/2）：112-118.

［19］Liu Yue，Shen Jimin，Chen Zhonglin，et al.Catalytic activity of aluminum silicate for ozonation of chloronitrobenzenes in aqueous solution［J］.Water Science&Technology：Water Supply，2013，13（6）：1437-1443.

［20］Yuan Lei，Shen Jimin，Chen Zhonglin，et al.Pumice-catalyzed ozonation degradation of p-chloronitrobenzene in aqueous solution［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2012，117-118：414-419.

［21］Yuan Lei，Shen Jimin，Chen Zhonglin.Catalytic ozonation of p-chloronitrobenzene over pumice-supported zinc oxyhydroxide［J］. Water Science&Technology，2013，68（8）：1895-1900.

［22］黄智，张爱茜，韩朔睽，等.Cu2O光催化氧化降解对氯硝基苯［J］.环境化学，2003，22（2）：150-153.

［23］Zhang Tianyong，You Lanying，Zhang Yonglan.Photocatalytic reduction of p-chloronitrobenzene on illuminated nano-titanium diodioxide particles［J］.Dyes and Pigments，2006，68（2/3）：95-100.

［24］叶苗苗，陈忠林，沈吉敏，等.TiO2/UV/O2和TiO2/UV/N2体系降解水中对氯硝基苯［J］.感光科学与光化学，2007，25（4）：296-305.

［25］Ye Miaomiao，Chen Zhonglin，Wang Wenshou，et al.Hydrothermal synthesis of TiO2hollow microspheres for the photocatalytic degradation of 4-chloronitrobenzene［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，184（1/2/3）：612-619.

［26］Liu Yongjun.Aqueous p-chloronitrobenzene decomposition induced by contact glow discharge electrolysis［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，166（2/3）：1495-1499.

Research on the application of advanced oxidation process to the pollution control of para-chloronitrobenzene

Peng Xinhong，Chu Xizhang，Liu Wei，Zou Yi
（Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，SOA，Tianjin 300192，China）

The pollution control of para-chloronitrobenzene（p-CNB）in aqueous solution has been given considerable attention by researchers.Advanced oxidation processes（AOPs）is a kind of wastewater treatment technology being able to degrade refractory organics effectively.The principles of typical AOPs，such as chemical catalytic oxidation，photo-catalytic oxidation and electro-catalytic oxidation，are expounded.The research status and development of AOPs for the degradation of p-CNB are summarized.Some disadvantages of various techniques used in the process of treating p-CNB are discussed.The future developing trend of AOPs techniques is brought forward.

para-chloronitrobenzene；advanced oxidation processes；pollution control

X703

A

1005-829X（2016）04-0017-04

国家自然科学基金项目（51409052）

彭新红（1981—），博士。E-mail：deionh2o@163.com。

2016-03-07（修改稿）