超级电容器活性炭材料改性的研究进展*

高明，王皓正，孙怡，秦占斌，高筠

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

超级电容器活性炭材料改性的研究进展*

高明，王皓正，孙怡，秦占斌，高筠*

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

超级电容器作为一种新型的储能装置得到了人们极大的关注。其电极材料从某种程度上决定了超级电容器性能的好坏。活性炭材料具有比电容较高，原料丰富，价格便宜，循环寿命较长以及稳定性高等特点。本文主要阐述了近年来超级电容器活性炭材料的改性研究进展。

超级电容器；活性炭；改性

电化学超级电容器也叫作超级电容器，双电层电容器，是介于传统电容器和电池之间能快速充电放电，基于电极/溶液界面的电化学过程储能元件。1957年Becker申请世界上第一台超级电容器的专利，之后便掀起了世界范围内的超级电容器的研究热潮。但是一直到了1978年，由Panasonic/Matsushita公司开发的电化学超级电容器才出现在市场上。超级电容器具有充电时间短、循环使用寿命长等优点，可广泛地应用于汽车能源，航天航空，国防科技等众多领域。

合适的电极材料能够提高超级电容器的性能。超级电容器电极材料目前主要有：碳材料、金属氧化物、金属硫化物、导电聚合物等。其中，碳材料比电容较高、价格便宜、循环寿命较长，目前应用最广。而如何制备出新型、高性能的碳电极材料成为当前热门研究课题［1］。

孔隙面积、孔径分布、比表面积、表面基团是决定碳材料作为超级电容器电化学性能的重要因素。超级电容器用碳材料主要有：活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等［2，3］。其中，活性炭作为超级电容器电极材料的应用最为广泛。活性炭材料价格较为低廉、适合大规模生产、比表面积大、导电性能优越、化学稳定性好，是超级电容器电极材料的首选。

活性炭材料作为超级电容器电极材料存在一些自身的缺点，其孔径分布、空隙分布、表面性质、表面官能团等对超级电容器的性能具有重要的影响，对此可以进行一系列的方法对其进行优化，如通过增大有效比表面积、合理的调控孔径结构和对活性炭进行表面改性等方法进行处理。通常认为提高碳材料的比表面积可提高其比电容，而碳材料的性质也能影响其性能，于是人们就表面官能团对碳材料性质的影响进行研究。研究发现，对活性炭表面进行改性处理可以提高比表面积、改善活性炭的润湿性，同时还可以产生附加的电容。尤其对于大容量高功效超级电容器来说，要求其具有高能量密度、高功率密度和高使用寿命，所以，超级电容器活性炭改性的研究对于提高超级电容器的性能、提高经济效益和社会效益［4-7］具有重要的意义。

1　对表面官能团改性的研究

Teng［8］等人采用了温和氧化法在超级电容器活性炭电极材料商引入了含氧官能团。再对其产物，即改性活性炭材料进行电化学测试时发现存在法拉第电流，而且它的比电容得到了显著的提高，由120F·g-1提高到了150F·g-1。M.J.Bleda-Mar tinez［9］等人制备了微孔容大于1cm3·g-1的煤基活性炭，经过氧化热处理之后得到含氧官能团，结果证实了含氧官能团能够很好的改善活性炭材料的润湿性，同时能够增加其法拉第赝电容提高电容器的比电容量。Hirokazu Oda［10］在煤基活性炭作为超级电容器电极材料的研究当中也发现了，加入了含氧官能团的活性炭纤维和粉状活性炭的电容量都得到了增强，并且发现加入酚羟基官能团优于加入羧基官能团。

K.Jurewicz［11］等人在活性炭表面运用氨解氧化法引入了含有氮、氧的官能团，对其进行电化学测试，发现碳电极材料的润湿性得到了改善，法拉第赝电容的到了提高。并提出这种方法可以对单个电极进行调控，从而产生最优的性能。Denisa Hulicova［12］等以三聚氰胺为原料，合成了还有氮的活性炭电极材料。对进行电化学测试发现，氮杂原子在有机电解液和无极电解液两种体系中都能够产生明显的赝电容。Seredych［13］等在活性炭的表面加入了吡咯、吡啶等各种形式的含氮官能团，此时活性炭的比电容达到了300F·-1，在电流密度为1A·g-1时电容保持率达到了86%。

对于超级电容器活性炭电极材料，由于表面官能团的存在，可能会出现自身充放电等现象，从而会降低超级电容的稳定性，影响其使用寿命。因此，为了平衡利弊，需要合理的控制表面官能团的比例。

2　表面活性剂改性活性炭电极材料的研究

活性炭的改性方法通常分为物理改性和化学改性的方法，其中化学改性是通过化学试剂对碳材料进行改性和修饰，在材料表面添加特定的官能团从而改善提高其电化学性能。牧伟芳［14］采用真空浸渍化学改性技术，在真空条件下通过在活性炭电极材料中添加表面活化剂四丁基溴化铵、SDBS（十二烷基苯磺酸钠）、苄基三甲基溴化铵和油酸钠，在活性炭表面引入新的官能团，来达到降低漏电流和提高电容器的充放电效率的目的。对使用不同表面活化剂表面处理的活性炭分别进行红外光谱分析、比表面积及孔径结构分析、循环伏安特性曲线的测定、恒流充放电测试等其它的测定分析，证明经过表面活化剂改性的活性炭电极的比电容、最大功率密度等性能都比未经改性的活性炭电极都有一定程度的提高。但不同的表面活化剂改性活性炭所得的效果有所不同，其中经过十二烷基苯磺酸钠改性后测得的各项性能均好于另两种表面活化剂对活性炭改性的效果。

张清华［15］等人使用表面活化剂SDBS（十二烷基苯磺酸钠）对活性炭电极材料的表面进行改性，通过横流充放电的实验证明不同百分比的表面活性剂对电极材料改性的结果是不同的，其中6%为最佳添加量，可将未添加表面活化剂的电极材料的在大电流100mA比容量由189F·g-1提高到192.2 F·g-1，证明通过添加表面活化剂的方法改善复合电极的大电流放电特性。

Zhang［16］等使用沥青基煤运用KOH活化的活性炭，其中含有12%的含氧官能团，做最电极材料时，在电流密度为50mA·g-1时的比电容可以高达370F·g-1。杜翾等［17］以杏壳活性炭和椰壳活性炭作为原料，采用浓HNO3液相氧化法改性处理，制备出电解液为KOH的超级电容器，通过电化学性能测试，改性后的活性炭孔径增大、孔容降低、赝电容增加、活性炭的放电容量增加。

周邵云［18］根据国产活性炭孔径小和多数有效孔未能充分利用的缺陷，使用ZnCl2对由KOH活化制备已使其孔分布得到一定程度扩孔改性后的活性炭电极材料进行二次活化，以提高活性炭材料的中孔率，改善超级电容器功率特性。经过测定ZnCl2二次活化后比表面积下降，而中孔率和平均孔径均有所提高。通过测定循环伏安曲线、频率一比电容曲线、恒流充放电曲线和功率特性可以看出二次虽然活化使中孔率有所提高，但提高的幅度并不是很大，从而导致扩孔后的电化学性能效果在水体系中更明显，有机体系中效果不佳。

3　使用物理/物理-化学方法改性

采用化学改性方法改性的活性炭电化学性能有所提高，但化学改性方法的工艺复杂，会产生难以分离的杂质，产量较低还会增加制造成本。目前除了使用化学方法改性的技术，还可以使用物理、物理-化学联用改性技术提高活性炭电极材料性能。

李生娟［19］在振动研磨机上通过物理方法对活性炭进行改性，使其结构细化。SEM检测结果显示改性后的活性炭形貌没有本质变化，但颗粒大小仅为原来的1/10，而且均匀分布的粒度使活性炭更有利于作为电极材料。循环伏安特性曲线测试的结果表明研磨细化后的活性炭电容量可增加10%左右，恒流充放电测试显示进过改性，活性炭电极的最高比容量可达424F·g-1，与改性前有明显的提高。测试结果证明结构细化的活性炭电极材料拥有良好的电化学特性。丁浩冉［20］采用变频滚压振动磨法在干法室温的条件下对活性炭进行了改性研究。通过循环伏安曲线和充放电性能曲线的研究，证明电机转速和研磨时间均会对活性炭的性能产生一定的影响。在转速700r·min-1，研磨时间1h，使用MnO2为添加剂的条件下电容量高达252F·g-1。

刘亚菲［21］以椰壳炭为原料，ZnCl2为活化剂，采用同步物理化学活化法改性制备活性炭样品。比表面积和孔径测试结果表明所制备的样品的最高比表面积达到1930m2·g-1，最大孔容为1.552cm3·g-1。恒流充放电显示电流为5mA所制得的活性炭电极的比电容最高，达到了360F·g-1，在50mA时仍为200F·g-1的高比电容量。在比表面积对比电容影响不大的同时，孔径对炭材料的比电容影响非常明显。随着放电电流的增加样品的比容量都有所下降。循环伏安测试曲线说明样品电容器的储放电性能优异，与恒流充放电测试所得结论一致。

4　结论

超级电容器作为一种新型的储能元件，具有广阔的市场前景和经济效益，具有巨大的社会价值和经济价值。而超级电容器发展的一个重要因素就是制备合适的电极材料。电极材料的性能直接决定了超级电容器好坏。对于活性炭材料优化其比表面积、孔径分布和表面性质能够提高超级电容器的性能。大力开发研究新型、高性能的活性炭材料能使其性能进一步发展。

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Progress on themodification of activated carbonmaterials for supercapacitors*

GAOMing，WANGHao-zheng，SUN Yi，QIN Zhan-bin，GAO Yun*
（College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

Abstracts：As a new type of energy storage device，supercapacitors have been greatly concerned.To a certain extent，the electrodematerials determines the performance of supercapacitors.Activated carbonmaterials have the characteristics of high specific capacitance，abundant raw materials，low cost，long cycle life and high stability.In this paper，the research progress on themodification of the activated carbonmaterial for supercapacitors in recent years is elaborated.

supercapacitors；activated carbon；modification

TM53

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160954

2016-04-06

河北省大学生创新创业训练计划项目支持（No.201410081037）

高明（1990-），男，本科生。

高筠，博士，教授，主要从事超级电容器、锂离子电池等研究。