双子表面活性剂溶液胶束微观结构研究

薛汶举, 唐善法, 周天元, 赵成洋, 刘 璇



双子表面活性剂溶液胶束微观结构研究

薛汶举1,2, 唐善法1,2, 周天元1,2, 赵成洋1,2, 刘 璇1, 2

（1. 长江大学 非常规油气湖北省协同创新中心,湖北 武汉 430100； 2．长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100）

双子表面活性剂因其高界面活性、低临界胶束浓度、低浓度时增粘效果明显，在清洁压裂液增稠方面潜力巨大。而溶液胶束结构的形态及变化与溶液粘度密切相关，因此准确表征不同浓度下双子表面活性剂溶液胶束微观结构形态及变化特征具有重要理论指导意义。在大量调研表面活性剂溶液胶束结构形态检测方法与表征的基础上，重点阐述了可用于双子表面活性剂溶液胶束微观结构表征的研究方法及其研究发展现状。

双子表面活性剂；胶束结构；电镜法；光散射法；核磁共振法

随着非常规油气大规模开发，粘弹性表面活性剂清洁压裂液受到越来越多的关注。粘弹性表面活性剂清洁压裂液是一种无聚合物的黏弹性流体；其稠化剂为特定的表面活性剂[1]。常用的此类表面活性剂有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和双子表面活性剂。但阳离子表面活性剂易在荷负电砂岩表面吸附，使砂岩表面由水湿变为弱水湿；岩心流动性实验表明阳离子表面活性剂清洁压裂液对岩心基质渗透率损害达12.5%[2]；此外阳离子表面活性剂有降解能力差、耐温性差的特点[3,4]；这都限制了它的使用。与阳离子表面活性剂相比，阴离子表面活性剂在地层吸附损失小且水溶性好，对地层渗透率基本无伤害[4]，但其粘弹性流体耐温、耐高价盐性能有待提高[5]。两性表面活性剂能耐酸、碱、盐，具有较好的地层适应性，但形成黏弹性流体表面活性剂加量偏高，使用成本相对较高，并且对储层具有一定程度的润湿性反转伤害[4]。双子表面活性剂具有更低的临界胶束浓度和地层岩石吸附损失；其在低浓度时可形成曲率较小的胶束结构，增粘效果明显，在降低清洁压裂液药剂用量及成本方面潜力巨大[6,7]。目前，关于双子表面活性剂增稠清洁压裂液的机理研究尚无明确定论。大量研究表明，双子表面活性剂溶液内部形成的胶束结构形态对其粘度有很大影响[8-12]。如Du, Xigang等[11]发现双子表面活性剂溶液胶束在经历球形胶束、线状胶束、网状胶束等过程中，溶液粘度快速增大。韩利娟等[12]发现双子表面活性剂溶液中形成网状胶束、蠕虫状胶束时溶液粘弹性会明显增加。因此，准确表征不同浓度下双子表面活性剂溶液胶束微观结构形态及变化特征具有重要理论研究意义。

1 表面活性剂胶束结构形态

把表面活性剂溶于水中，其将优先吸附于溶液表面，以降低表面张力。当表面活性剂在溶液表面吸附达饱和(该浓度即CMC值)后，其开始进入溶液内部。为有效克服表面活性剂碳链的强疏水作用，表面活性剂在水中将以碳链疏水缔合形成胶束的形式存在。表面活性剂在溶液中形成的胶束具有各种形态，如球形、层状、棒状等[13]。

2 表面活性剂溶液胶束结构形态表征方法

表面活性剂胶束结构形态及变化特征常用电镜法、光散射法和核磁共振法等方法进行表征[14 ]。

2.1 电镜法

电镜法作为一种表面活性剂胶束形态常用表征方法，得到的信息量比较丰富，数据最为直观；但也有显著改变胶束溶解环境的缺点。可用于表征表面活性剂胶束结构的电镜有冷冻透射电镜、环境扫描电镜和原子力显微镜。

2.1.1 冷冻透射电镜

冷冻透射电镜是在普通透射电镜上加装冷冻设备，将样品冷冻到液氮温度，从而可用于观察水溶液样品，并且通过对样品的冷冻可以减少电子束对样品结构的破坏，得到更加真实的图像。冷冻透射电镜已经成为研究表面活性剂溶液胶束结构的重要分析仪器之一。

Mu等[15]采用冷冻透射电镜发现K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等离子与表面活性剂SDES作用形成了蠕虫状胶束，当反离子与SDES达到最佳摩尔比Rm时，蠕虫状胶束大量缠结，溶液粘度最高；超过Rm时，蠕虫状胶束开始消失，粘度迅速降低。华东理工大学赵娜[16]对表面活性剂[C8min]Br胶束性态进行了冷冻透射电镜研究，发现表面活性剂胶束形态与浓度之间存在一定的规律，即随着浓度增大，溶液胶束由小球形转变为大球形且外围包覆半个球壳，继续增大浓度，则发现球形胶束内有空腔出现。

2.1.2 环境扫描电镜

环境扫描电镜是近年来发展的新型显微镜，具有分辨率高、景深大、立体感强等优点。和普通扫描电镜不同，环境扫描电镜样品是在低真空下，实验时先将溶液样品在超低温（-20~10 ℃）下淬冷，低真空下使水分子逐渐升华，故可观察非导电样品，如含水、油的流体，可用于表征表面活性剂溶液胶束结构。

天津大学潘虹[17]对不同浓度下两性纤维素表面活性剂溶液胶束形态进行了环境扫描电镜表征，得到了棒状胶束、树枝状胶束和层状胶束电镜照片。卢拥军等[18]采用环境扫描电镜考察了压裂用表面活性剂VES-60胶束结构与溶液粘度的关系，发现粘弹性表面活性剂VES-60形成蠕虫状网络胶束结构比形成片状网络胶束结构具有更强的增粘性。

2.1.3 原子力显微镜

原子力显微镜通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。经过对样品表面的图像分析，可获得物质的晶形结构、分子结构、聚集状态、表面积及体积等方面信息。因此，原子力显微镜可用于表征表面活性剂胶束结构形态。相比于冷冻透射电镜和环境扫描电镜，原子力显微镜制样简单，避免了因冷冻对胶束形态造成的影响，同时有更高的横向和纵向分辨率，横向分辨率可达0.1~0.2 nm，纵向分辨率可达0.01 nm；但也有成像范围小、速度慢的缺点[19,20]。

1994年Manne等[21]首次使用原子力显微镜直接观察了十四烷基三甲基溴化铵（C14TAB）在不同的液/固界面上的胶束形态，发现C14TAB在云母和MoS2表面分别形成柱状和半柱状的胶束结构形态。之后人们开始越来越多的将原子力显微镜应用到表面活性剂溶液胶束结构研究工作中。

2.2 光散射法

光散射方法是根据光通过溶液后，散射强度和时间自相关函数测量而获取扩散系数，进一步得到分子的分子量、形状、大小以及分散性方面的信息的一种检测方法[23,24]。光散射法可用于表征表面活性剂胶束形态及变化，具有不破坏、不干扰胶团溶液状态的优点。曹亚等[25]人采用此方法研究了高分子表面活性剂CMC的胶束形态。Paul J. Missel等[26]人使用光散射法研究了链长对烷基硫酸盐表面活性剂胶束形态的影响，结果表明低链长时，胶束不会增长，随着链长增加胶束由球形向棒状转变。

2.3 核磁共振法

核磁共振技术是一种胶束结构研究的重要手段。通过测量胶束的自扩散系数，可以得到胶束动力学半径等参数，从而进一步确定表面活性剂胶束形态。与其他表征方法相比，核磁共振技术可在分子水平上表征表面活性剂溶液胶束的形成及自聚集状态，但也有灵敏度低的缺点[27]。

卢星宇等[14]采用核磁共振法研究了聚乙烯乙二醇异辛酚醚(TX-100)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)三种不同类型的表面活性剂在重水溶液中的胶束形态随浓度的转变情况，发现三种表面活性剂胶束形态随浓度增加都由球状转变为椭球状或棒状。

3 双子表面活性剂胶束结构形态表征方法

与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，双子表面活性剂含有2个亲水基团和2个亲油基团，具有更低的临界胶束浓度，在较低浓度下更易形成胶束，且形成的胶束结构形态更加复杂多样。其胶束结构形态包括球状、棒状、线形、碟状、网状、蠕虫状或管状及层状[28]。因此，对其溶液胶束微观结构研究方法提出了更高的要求及测试精度。

3.1 电镜法

3.1.1 冷冻透射电镜

冷冻透射电镜法被广泛用于传统表面活性剂胶束形态表征，而且一些学者利用冷冻透射电镜表征了双子表面活性剂胶束结构形态。

Zana小组[29]利用冷冻透射电镜研究了双子表面活性剂C12-2-12浓度高于临界胶束浓度后胶束结构的变化过程，发现浓度为0.26%时胶束为球形；浓度在0.5~0.74%范围内时，胶束呈蠕虫状与球形共存；浓度为l%时，溶液出现线状胶束及柱状胶束；浓度为1.5%时，溶液中形成了柱状胶束及环状胶束，并相互串联形成了网络结构，且有少量球形及环状胶束并存。尚亚卓等[30]利用冷冻透射电镜考察了双子表面活性剂（C12-3-12，2Br-）与传统表面活性剂SDS的混合比对溶液性质的影响。研究表明溶液的混合比影响了胶束的形态，从而影响了溶液的粘度。天津大学朱森[31]利用冷冻透射电子显微镜对双子表面活性剂A3 在水溶液中胶束微观形貌进行了初探，结果表明有球形胶束存在。

上述研究表明，冷冻透射电镜可以准确表征不同浓度双子表面活性剂溶液胶束结构形态，并且对于双子表面活性剂/传统表面活性剂混合溶液胶束结构或溶液中有多种胶束结构共存等复杂情况，采用冷冻透射电镜也可得到准确表征。

3.1.2 环境扫描电镜

Xiang F等[32]采用环境扫描电镜研究了水杨酸钠对一种新型两性双子表面活性剂流变性的影响。研究发现当水杨酸钠与新型双子表面活性剂DBA2-12摩尔比≥0.4时，混合溶液形成蠕虫状胶束结构，溶液粘度随着盐/表面活性剂摩尔比增加急剧上升，说明向双子表面活性剂DBA2-12加入一定量的水杨酸钠能够显著增加溶液粘度；当水杨酸钠与新型双子表面活性剂DBA2-12摩尔比达到0.8时，溶液粘度达到最大值，电镜照片显示此时蠕虫状胶束相互缠结形成网状结构。

从以上研究发现，采用环境扫描电镜能够表征盐/双子表面活性溶液胶束结构形态，值得一提的是，溶液中蠕虫状胶束相互缠结形成的网状结构也得到准确表征。

3.1.3 原子力显微镜

陈明贵等[33]利用原子力显微镜研究了磺酸盐阴离子双子表面活性剂与疏水缔合聚合物的相互作用。研究表明磺酸盐阴离子表面活性剂缠结在疏水缔合聚合物的疏水基团上形成混合胶束，此时复配溶液粘度近似于聚合物溶液粘度。当磺酸盐阴离子表面活性剂浓度增加时，其疏水基团与疏水缔合聚合物的疏水基团发生缠结，溶液形成网状胶束结构，宏观上表现为溶液粘度迅速增加。当磺酸盐阴离子表面活性剂浓度继续增加时，磺酸盐阴离子双子表面活性剂拆散了疏水缔合聚合物分子之间的缠结，此时磺酸盐阴离子双子表面活性剂和疏水缔合聚合物分子形成大量棒状胶束结构。

上述研究成果表明，利用原子力显微镜可以成功观察到双子表面活性剂溶液中的网状和棒状胶束结构。双子表面活性剂溶液胶束结构形态更加复杂或多种结构形态共存时，采用原子力显微镜能否进行准确表征有待于进一步研究。

3.2 光散射法

徐晓明等[34]用动态光散射技术在10～70 ℃范围内，通过测定胶团的平均流体力学半径随温度、盐浓度和联接基团长度的变化情况，研究联接基团为聚亚甲基链的阳离子季铵盐双子表面活性剂胶束在无机盐介质中的长大规律。实验结果表明，增加盐量、降低温度和减小联接基团的长度均使平均流体力学半径变大，阳离子季铵盐双子表面活性剂胶束由球形转变为棒状。

不同于电镜法可以直观表征表面活性剂胶束形态，光散射法需要将散射强度与相关函数的测量相结合，并引入堆积参数才可以确定胶束的形态和大小。值与表面活性剂胶束形态一般有以下关系：<1/3，形成球状胶束；1/3＜＜1/2，表面活性剂分子呈近似圆柱状（极性端大，非极性端小），形成棒状或蠕虫状胶束；1/2＜＜1，形成囊泡和层状胶束；＞1，形成反相结构[35]。结合光散射法表征表面活性剂胶束形态研究现状，可以看出光散射法是通过一定的模型来表征表面活性剂胶束结构的间接方法，并且只可以用于表征球形、棒状或蠕虫状、层状和囊泡胶束。因此，对于胶束结构形态复杂的双子表面活性剂溶液，光散射法的使用就会受到限制。

3.3 核磁共振法

Alami等[36]利用核磁共振法测定了季铵盐型双子表面活性剂(16-4-16)胶束的自扩散系数，确定了椭球形胶束的大小。Oliviero等[37]测定了季铵盐双子表面活性剂(16-4-16)的粘度，发现其水溶液在低浓度时流动性很好，粘度很小；当浓度增加到= 0.02时，粘度开始增加；浓度增加到=0.04时，粘度急剧增大。于是利用核磁共振法测得季铵盐双子表面活性剂16-4-16浓度= 0.02时自扩散系数，结合外推法和Stokes Einstein方程，最终确定了季铵盐双子表面活性剂(16-4-16)胶束形态为扁长形。说明季铵盐双子表面活性剂(16-4-16)溶液形成扁长形胶束结构时，溶液粘度显著增加。

上述研究表明，利用核磁共振法表征季铵盐双子表面活性剂胶束结构形态较为复杂，并且仅能确定胶束结构形态为扁长形，无法进行准确表征。

4 结论与认识

（1）表面活性剂溶液胶束形态表征方法主要有电镜法、光散射法和核磁共振法。可用于表征表面活性剂胶束结构的电镜有冷冻透射电镜、环境扫描电镜和原子力显微镜。

（2）双子表面活性剂溶液胶束形态相比传统表面活性剂溶液更加复杂多样，可对其进行准确表征的方法是电镜法。可用电镜有冷冻透射电镜、环境扫描电镜和原子力显微镜

（3）采用电镜法表征双子表面活性剂溶液胶束结构形态时，冷冻透射电镜比环境扫描电镜和原子力显微镜具有更强的适应性。

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Investigation of the Microstructure of Gemini Surfactant Micelles

1,21,21,21,21,2

(1. Hubei Cooperative Innovation Center of Unconventional Oil and Gas in Yangtze University, Hubei Wuhan 430100,China; 2. School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Hubei Wuhan 430100, China)

Due to its low critical micelle concentration, high interfacial activity and good thickening effect in low concentration, gemini surfactant has great potential in the thickening of the clean fracturing fluid. The solution viscosity is closely related to the change of the micellar shape, so it has important theoretical significance to accurately characterize the micellar shape and the change of the micellar shape in different concentrations. In this paper, a large number of methods on characterizing the micellar shape of surfactant were investigated, the research methods to characterize the micellar shape of gemini surfactants in different concentration were discussed.

gemini surfactant; micellar structure; electron microscopy, light scattering; nuclear magnetic resonance

TQ 424

A

1671-0460（2016）09-2233-04

国家自然科学基金项目(51474035);非常规油气湖北省协同创新中心创新基金(HBUOG-2014-2)。

2016-03-31

薛汶举（1989-），男，江苏省徐州市人，硕士研究生，研究方向：从事储层改造及非常规油气开采研究工作。E-mail：xwjwer@qq.com。