活性炭负载金属催化剂的研究进展

华鹏飞，蒋雨涛，陶雪芬



活性炭负载金属催化剂的研究进展

华鹏飞，蒋雨涛，陶雪芬*

（台州职业技术学院， 浙江 台州 310008）

活性炭作为一种优良的催化剂载体被广泛应用于催化领域，其经酸碱预处理或氧化预处理后表面可负载一种或多种金属催化剂，是优化各种金属催化剂性能的有效方法之一。为给今后活性炭载体催化剂的研发提供一些参考和方向，从单一金属催化剂负载和复合金属催化剂负载的制备、催化活性及应用着手，对近年来新制备的活性炭负载金属催化剂进行综述。

活性炭；有效负载；单一金属催化剂；复合金属催化剂

活性炭是一种具有极丰富孔隙构造和高比表面积的多孔状炭化物，能够被动吸附一些污染物到自己的孔隙中，是目前使用最为广泛的吸附剂。同时活性碳的化学性质稳定，耐酸、碱、高温和高压，这些性质使活性碳成为催化领域优良的催化剂载体之一。本文对近年来用于催化领域的活性炭负载金属催化剂的制备及应用情况进行综述。

1 载体预处理

催化剂的整体活性和选择性受催化剂载体的性质影响较大，目前应用于催化领域的活性炭种类很多，不同的活性炭材料比表面积、孔隙大小及晶体形态差异较大，如椰壳活性炭、杏壳活性炭、果核壳活性炭、核桃壳活性炭、木质活性炭和煤质活性炭，其中椰壳活性炭和果壳活性炭因孔隙结构发达、比表面积大、吸附速度快且吸附容量高，常被用作负载催化剂的载体[1]。

为使活性炭对催化剂有合适的负载量，需对其进行预处理，以在其表面引入有利于催化剂吸附的功能性离子或基团，常见方法有酸处理、碱处理、高温处理及氧化处理[2]。

1.1 酸碱处理

活性炭在烧制过程中不仅表面可能吸附一些杂质元素或离子，尤其是一些金属氧化物，酸碱处理的目的就是将此类杂质清洗干净，从而减少这些物质对催化反应的负面影响，并且根据反应的需要使活性炭表面从碱性变成中心或酸性。P.Albers等报道[3,4]了催化剂用盐酸处理前后其负载金属催化剂性能的不同。研究结果表明，当活性炭未经盐酸处理直接负载金属催化剂后，其表面粗糙，且所负载的金属颗粒很大，分布很不均匀；而将活性炭用盐酸处理后再进行金属催化剂的负载，结果得到表面金属分布均匀、颗粒大小分布范围很狭窄的复合催化剂。用碱处理活性炭，同样也因溶去活性炭灰分中的一些金属盐和氢氧化物等而使负载更均匀。

1.2 氧化处理

对活性炭载体表面进行不同的氧化处理后会产生大量的表面基团。研究表明[5]，活性炭经高温氧化处理或硝酸氧化处理后其表面基团的含量均有所增加，尤其是含氧基团及羧羟比值的增加使活性炭表面极性也有所增强。

2 活性炭负载催化剂类型

2.1 单金属催化剂

吸附剂的作用是可以将有机物吸附到其周围，因此其作为载体负载催化剂后最大的优势是可以增加反应物的局部浓度并且避免中间产物挥发或游离，使催化剂的作用得到最大程度的发挥，从而反应速度加快。另外催化剂多孔的结构又可保证其表面的催化剂能够达到一定的负载量及具有较大的催化剂与反应物的接触面积。近些年来，纳米材料被广泛应用于水处理、空气净化等领域，但因粒子体积极小、难于过滤、易发生团聚、粉末催化剂回收难等问题限制了其发展，采用吸附性载体负载可解决此问题。

将具有紫外光催化活性的纳米TiO2负载于活性炭上制备TiO2/AC复合材料的研究至今仍是催化领域的热点，该负载不但提高了活性炭的吸附性能、克服了纳米TiO2使用时出现回收困难的问题，催化剂的重复使用效率也大大提高。研究还表明[6]，反应的效果和活性炭的粒径成反比关系，即粒径越小，反应的效果越好。究其原因，其一是因为相同质量的活性炭，粒径越小，比表面积越大，而比表面积越大负载在活性炭表面的TiO2就越能发挥作用；其二，活性炭粒径越小，重量就越轻，也就越容易悬浮在水面，从而使废水中的有机污染物更好地与催化剂接触，反应就更充分。曾淦宁等[7]以铜藻基活性炭为原料，采用氯化锌活化法、初湿含浸法制备了负载纳米零价铁-铜藻基活性炭（NZVI/SAC）用于高浓度Cr(VI)废水的处理。均匀吸附于铜藻基活性炭表面的NZVI因活性炭较大的比表面积增大了与Cr(VI)的接触，二者共同作用的结果使反应更加高效，因此其去除废水中Cr(VI)的效果相比其他治污材料更为理想。通过将纳米材料负载于活性炭表面既有效解决了纳米材料固有的生物毒性以及在水中的迁移问题，又使纳米材料与载体协同提高去除重金属的反应速率，同时还避免了活性炭单独作用时将Cr(VI) 吸附到孔隙内带来二次污染的风险。

朱舜等[8]利用硼氢化钠还原法制备了活性炭纤维（ACFs)载铂（Pt) 催化剂( Pt /ACFs) 用于净化空气中的甲醛。制成的Pt /ACFs 对空气中的甲醛具有良好的吸附和催化氧化性能，室温条件下可将甲醛氧化为二氧化碳，连续反应9 h 的甲醛去除率可达96. 5%。同时该复合材料还且具有良好的重复使用性能，循环使用5 次后，对甲醛的清除率仍能达到80%以上，这为治理空气中的甲醛提供了新思路。

热孜万古丽·玉努斯等[9]以KMnO4为前驱体采用室温下原位还原法在活性炭表面负载MnOx制备核壳结构的锰氧化物/活性炭( MnO/AC)复合型净化材料。该复合材料具有制备工艺简单、甲醛净化效能良好和可自行再生性能，可作为低浓度甲醛的净化材料。热孜万古丽·玉努斯的研究表明此类复合材料在室温下对甲醛的分解能力是未负载活性炭的4.5倍，在较高的温度条件(40～60 ℃) 下，表现出更强的催化活性，尤其是在60 ℃，可以保持非常稳定的催化活性。

周昕彦等[10]采用浸渍法制得了负载锰氧化物的颗粒活性炭( MnO/GAC) 。通过静态去除实验，比较了不同制备条件及环境因素对MnO/GAC 去除甲醛性能的影响。结果表明，在负载锰氧化物后，MnO/GAC 对甲醛的去除性能有明显提高。在实验考察范围内，当锰氧化物含量为0. 98%，焙烧温度为380 ℃时，MnO/GAC 对于甲醛的去除性能最佳，单位处理量较未负载时提高了1 倍。

唐敏康等[11]以颗粒活性炭（GAC）为载体，应用浸润法制备了不同铁含量的活性炭负载亚铁离子（GAC-Fe(II)）复合材料，实验结果证明，Fe 的质量分数为1.222%时催化剂对污染物溴酸盐的去除效果最佳，去除率为95%，比GAC 高出60%。

2.2 复合金属催化剂

复合金属催化剂是指两种或两种以上的金属组成的催化剂，与单金属催化剂相比，复合金属催化剂的性能更优越，在这类催化剂中，负载在载体上的多种金属通过形成二元或多元的金属原子簇，使活性组分的有效分散度提高从而提高其催化活性。

李俊杰等[12,13]通过溶胶－凝胶法分别制备了Ce-TiO2/ACF 、N-TiO2/ACF 和Ce-N-TiO2/ACF 复合光催化剂用于净化甲醛，结果表明掺杂后的复合光催化剂样品降解能力强于未掺杂样品；Ce 掺杂TiO2的最佳掺杂比例( Ce /TiO2) 为0.8%，相对于未掺杂样品催化净化低浓度甲醛效率提高了17.06%，对高浓度的甲醛降解率提高了15.28%；N 掺杂TiO2的最佳掺杂比例( N/TiO2) 为1.5%，相对于TiO2/ACF，对低浓度甲醛催化效率提高了1.90%，对高浓度的甲醛降解率提高了9.86%；Ce、N 共掺杂TiO2的最佳掺杂比例( Ce) ∶( N) ∶( TiO2) 为0.8 ∶ 6 ∶ 100，相对于TiO2/ACF，对低浓度的甲醛降解率提高了5.04%。

王艳莉等[14]制备了系列锡氧化物改性SnO-CeO2-MnO/球状活性炭( SAC) 催化剂，并研究了催化剂在锡氧化物的影响下发生脱硝活性的机制。结果表明，向CeO2-MnO/SAC 中添加适量SnO后明显降低催化剂在低温区80 ～ 120 ℃的脱硝活性，但在200 ～ 280 ℃温度范围内Sn /Mn 摩尔比为0.25的SnO-CeO2-MnO/SAC 催化剂对NO 的转化率高于95.8%。添加适量SnO2可以改善CeO2的分散性、提高催化剂表面酸性，尤其是增加催化剂表面中强酸位，有利于促进NH3的吸附和活化脱氢，从而提高SnOx -CeO2-MnO/SAC 较高温区SCR 活性。

在较早使用的金属催化剂中，贵金属钯化合物和钯配合物是典型的均相催化体系，该类催化体系虽然催化活性较高，但是通常存在易失活、反应产物易被污染、催化剂回收利用困难等方面的缺陷。徐启杰等[15]通过吸附作用将Pd2+和La3+与活性炭形成稳定的复合结构，制备了活性炭负载Pd/La双金属催化剂。该复合催化剂之所以在减少贵金属钯使用量的同时还能提高催化剂的催化活性，主要是利用了金属钯与稀土金属镧的多重空轨道重叠以及核外电子运动的协同效应，所得复合催化剂可应用于催化形成与不饱和双键相连的新C-C键的Heck反应。

段琼等[16]以载银活性炭（ACF-Ag）为载体制备TiO2-ACF-Ag 催化剂，并比较了不同制备方法对催化剂去除甲醛能力的影响，结果表明，在负载量相同的情况下，采用微波法制备的催化剂去除甲醛的能力比烘干法制备的催化剂略高，这可能是由于微波特殊场的处理能够增大活性炭的表面积，从而增大TiO2负载量，增强吸附作用。

刘文胜等[17]在超声波辅助下，运用浸渍−沉淀−光致还原法制备了活性炭负载纳米Ag@AgCl 材料，该材料物相由非晶态碳、氯化银及金属银组成，其中Ag@AgCl 的平均粒径为80 nm，多层覆盖活性炭表面或者间隔弥散分布于活性炭表面。经200 min 光催化后，活性炭负载纳米Ag@AgCl 材料对MO 的光催化降解率为100%，大于Ag@AgCl 的相应值75%，光催化活性增强的原因是活性炭与Ag@AgCl 产生协同作用，即孔隙发达的活性炭吸附并富集目标降解物，另外Ag@AgCl中Ag 表面等离子体的共振效应亦可以增强催化降解。王龙龙[18-20]合成的Pd-Sb/C 复合纳米催化剂用于电催化氧化甲酸，整体催化性能较Pd/C强。吴海苗等[21]通过浸渍法制备了活性炭负载Fe、Cr、Cu、Mn 等过渡金属组分的负载型催化剂用于SCR脱硝，结果表明，多组分催化剂催化脱硝效率要比单组分的脱硝效率高；在所有以活性炭为载体的负载型催化剂中，8Mn-8Fe /AC 催化剂性能最稳定，催化脱硝效率最高。

3 结 论

活性炭作为一种价廉质优的固态载体，正越来越多地被研究用于负载各种贵金属催化剂，尤其是优质椰壳精制所得的活性炭纤维和颗粒活性炭，并且随着碳材料不断研究和开发，碳载体催化剂的类型和品种也更加丰富。相对单一金属催化剂，多金属负载的复合催化剂表现出了更加优良的性能。将该技术应用于纳米光催化剂，不但能改变光催化剂的能级，增强对可见光的响应，而且可以克服纳米颗粒难过滤、难回收、易团聚等缺点。目前该类催化剂除用于催化氢化、氧化、C-C的形成等有机化学科研领域外，更多地被研究用于大气污染和污水。

参考文献：

［1］ 林莉莉，邱兆富，韩晓琳，等． 吸附气相甲醛活性炭的选型研究[J]. 环境污染与防治，2013，35(12) : 19-25.

［2］ 徐莹，李雁斌，张丽敏，等. 介孔碳材料改性研究进展及在生物油加氢反应中的应用综述[J]. 生物质化学工程，2014，49(5)：24-32．

［3］P. Albers, R.Burmeiste, K. Seibold, Investigations of Palladium Catalysts on Different Carbon Supports [J]. Catal. 1999, 181: 145-154．

［4］ 湛雪辉，黄艳，湛含辉. 五氟氯乙烷的钯催化法加氢脱氯反应研究[J]. 环境科学研究，2003,16(2)：61-65.

［5］Vinke L, Mangtm Kelly R, Benak J. E. et al. Surface chemistry, pore sizes and adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia [J]. Carbon, 2001,39(12):1809-1820．

［6］ 罗晓，尚会建，赵彦，等. 活性炭负载纳米ＴｉＯ２光催化降解直接湖蓝实验研究[J]. 实验技术与管理，2013，30(6)：9-12．

［7］ 曾淦宁，武晓，郑林，等. 负载纳米零价铁铜藻基活性炭的制备及其去除水中Cr(Ⅵ)的研究[J]. 环境科学，2015，02：530-536．

［8］ 朱舜，姚玉元，林启松，等. 活性炭纤维负载金属铂的制备及催化氧化甲醛[J]. 纺织学报，2014，02：1-5．

［9］ 热孜万古丽·玉努斯，李金格，张彭义，等. 核壳结构锰氧化物/活性炭复合材料对室内甲醛的去除性能研究[J]. 化学工业与工程，2015，03：74-78．

［10］ 周昕彦，张芃，蒋文杨，等. 锰氧化物改性活性炭去除空气中甲醛[J]. 环境工程学报，2015，9(12)：5965-5972.

［11］ 唐敏康，肖爱红，许建红，等. 活性炭负载亚铁离子去除水中溴酸盐研究[J]. 水处理技术，2015，41(5): 58-62.

［12］ 李俊杰，莫德清，安学文，等. ACF 负载Ce、N 掺杂TiO2光催化剂净化甲醛试验[J]. 桂林理工大学学报，2015，35（3）,549-554.

［13］ Ojani R, R aoof J B, Zarei E. Photoelectrocatalytic oxidation of formaldehyde using a Ti /TiO2foil electrode. Application for its novel and simple photoelectrochemical determination [J]. Talanta, 2012, 99: 277-282.

［14］ 王艳莉，何自国，詹亮，等. SnOx -CeO2-MnOx /球状活性炭催化剂低温选择性催化还原NO [J]. 新型炭材料，2015，30(6)：533-538.

［15］ 徐启杰，尹慧，刘大勇，等. 活性炭负载Ｐｄ／Ｌａ双金属催化Ｈｅｃｋ反应的条件探索 [J]. 沈阳大学学报（自然科学版），2015，27(5)：350-354.

［16］ 段琼，付正详，邱梅. 载银活性炭负载TiO2对甲醛的吸附降解性能研究[J]. 化工技术与开发，2015，04：20-22.

［17］ 刘文胜，成帆，马运柱，等. 活性炭负载纳米Ag@AgCl 材料的制备及其光催化性能[J]. 中国有色金属学报，2015，25(11)：3126-3132.

［18］ 王龙龙，曹晓璐，王亚骏，等. Pd-Sb/C 复合纳米催化剂对甲酸电催化氧化的性能研究[J]. 电化学，2015，21(4)：368-374.

［19］ Haan J L, Stafford K M, Morgan R D, et al. Performance of the direct formic acid fuel cell with electrochemically modified palladium- antimony anode catalyst [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(7): 2477-2481.

［20］ Yu X W, Pickup P G. Deactivation resistant PdSb/C catalysts for direct formic acid fuel cells [J]. Electrochemistry Communications, 2010, 12(6): 800-803.

［21］ 吴海苗，王晓波，归柯庭. 以活性炭为载体的负载型催化剂的SCR脱硝性能 [J]. 东南大学学报（自然科学版），2013，43(4)：814-818.

Research Progress in Metal Catalysts Supported on Activated Carbon

HUA Peng-fei, JIANG Yu-tao, TAO Xue-fen

（Taizhou Vocational＆Technical College, Zhejiang Taizhou 318000, China）

Activated carbon as an excellent catalyst carrier is widely used in catalyst industry. After the pre-treatment of alkali or oxidation, it can load one or multiple metal catalysts to optimize the performance of various metals. In this paper, research progress of carbon support single-metal and multi-metal catalysts was discussed from the aspects of preparation methods, catalytic activities and application.

activated carbon; active load; single-metal catalyst; multi-metal catalyst

TQ 424

A

1671-0460（2016）09-2214-03

基金项目1，台州市科技计划项目项目号：15gy58; 基金项目2：台州职业技术学院大学生科技创新计划项目号：2015DKC01

2016-03-18

华鹏飞（1995-），男，浙江省金华市人，研究方向：从事材料合成研究。E-mail：750605616@qq.com。

陶雪芬（1977-），女，副教授，博士，研究方向：有机合成。E-mail：34852349@qq.com。