硫化物沉淀系统Cu2+诱导结晶过程研究*

陈 坚 蔡思鑫 李川竹 王凯军#(1.环境保护部环境规划院，北京 10001；.清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084；.中国地质大学(北京)水资源与环境工程北京市重点实验室，北京 10008)

面对日益严峻的重金属污染形势，传统的重金属处置技术均存在产生二次污染、处置成本高、化学污泥需要处置等问题[1]。近年来，以诱导结晶工艺为基础的处置技术以其效率高、适用广、成本低等特点将无害化与资源化结合，成为国际上的研究热点[2]。通过调控运行参数来精确控制结晶系统中重金属离子的诱导结晶过程是该技术所需解决的重要问题。一般认为，实现诱导晶体的非均相成核过程是诱导结晶系统实现高效稳定运行的关键，运行参数多是通过控制系统过饱和指数实现系统高效稳定运行。

随着研究的深入进行，越来越多的证据显示，以流化床为基础的诱导结晶过程更复杂，仅以过饱和指数评价系统运行效率可能存在缺陷。VAN HILLE等[3]2575在硫化物对铜的去除研究中显示，过饱和指数并未与微晶产率呈现想象中的正相关。MKONE等[4]2094指出，利用硫化物沉淀系统结晶去除铜、锌的过程中，结晶产物均通过均相成核过程实现去除。COSTODES等[5]1377的研究显示，利用碳酸盐去除镍的过程同样通过均相成核实现。本研究将在流化床反应装置中深入考察硫化物沉淀系统Cu2+的诱导结晶过程，重点分析沉淀剂活度、系统pH等因素导致的过饱和指数变化对诱导结晶过程的影响，取样考察不同条件下结晶产物的性质特征、晶习差异，探讨系统Cu2+去除率、系统微环境以及结晶产物性质间的相关关系，进一步深入探究硫化物沉淀系统Cu2+诱导结晶过程的限制性因素。

1 材料和方法

1.1 实验装置

研究采用实验室规模的流化床反应装置(见图1)，该反应装置由有机玻璃制成，高500 mm，顶部沉淀区内径90 mm、高100 mm，下部流化区内径30 mm、高400 mm。实验以石英砂为诱导晶种，静态填装高度为100 mm。该反应装置距顶部50 mm处设置顶部出水(A取样口)，并分别在距顶部130、200 mm处设置回流系统以及B取样口。模拟含铜废水及沉淀剂经由蠕动泵(兰格BT100-2J)分别从底部水平进样口(距底部50 mm)泵入该反应装置。

图1 流化床反应装置Fig.1 Schematic representation of the reactor

1.2 实验设计

(1)

(2)

(3)

式中：c1为进水Cu2+质量浓度，mg/L；c2为系统出水总铜质量浓度，mg/L；c3为系统出水滤后溶解性铜质量浓度，mg/L。

1.3 实验材料

主要药品均为分析纯。模拟含铜废水及沉淀剂均由相应无机盐和自来水配制。仪器分析测试过程中用水均为去离子水。晶种为石英砂(150～300 μm)，先后利用15%(质量分数，下同)硝酸及去离子水对石英砂进行清洗，去除杂质后风干备用。

1.4 样品分析方法

液体样品利用注射器在A、B取样口处抽取获得,每次取样20 mL，其中10 mL直接利用15%硝酸酸化至pH<2贮藏备用，用于测定溶液中总铜浓度；其余样品经滤膜(0.22 μm)过滤后，再进行酸化，用于溶解性铜的测定。

铜浓度经稀释后利用原子吸收光谱仪(岛津AA-6300C)分析测定。pH由pH仪(HACH HQ30d)测定。固相结晶产物由B取样口出水过滤(0.22 μm)获得，风干后贮藏备用。结晶产物的晶貌特征通过蔡司 Merlin Compact扫描电镜(SEM)进行分析。采用TTRⅢ型X射线衍射(XRD)仪对结晶产物进行物相分析，和粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)物质衍射数据标准卡进行比对确定结晶产物的晶体种类。

2 结果与讨论

2.1 Cu2+去除率研究

当沉淀剂pH为9.5时，Cu2+去除率、微晶产率和Cu2+转化率的变化如图2所示。实验开始，流化床反应装置中有淡黄棕色物质大量产生，表明含发色基团的Cu—S配体形成，系统出水中Cu2+去除率低于95%，微晶产率达到4%，Cu2+转化率接近99%，表明铜硫化合物的微晶大量产生。随着流化床反应装置的运行，硫化物沉淀系统的Cu2+去除能力不断提升，10 h后运行逐渐稳定，Cu2+转化率逐渐接近100%，微晶产率下降至2%左右，Cu2+去除率均可达98%以上。微晶产率是影响系统运行效率的主要因素。目前文献认为，诱导系统中微晶的产生，与结晶产物的过饱和指数密切相关。而值得注意的是，在该系统运行的近100 h中，运行条件未发生改变，系统中的高过饱和指数也一直维持稳定，而随着时间推移，系统微晶产率降低，表明系统产生的微晶可以通过其他有效机制实现结晶去除。一方面随着实验的进行，载体表面不断被新形成的晶体覆盖后，其与诱晶载体的表面间的错配度大幅下降，有利于晶体的生长；另一方面，LEWIS等[6]研究表明，系统产生的微小晶体可在诱晶载体的表面实现聚集生长。

图2 Cu2+去除率、微晶产率和Cu2+转化率的变化Fig.2 X，XR，XF as a function of time in the sulfide system

由图2(b)可见，回流前系统溶液中微晶产率达2%～3%，Cu2+平均去除率为97%。而100 h时系统微晶产率低于1%(见图2(a))，这表明回流系统在Cu2+结晶去除过程中具有一定作用。一方面，回流可以使晶种更好处于流化状态，有效降低结晶区的局部过饱和指数[7]；另一方面，回流系统实现了对部分小尺寸微晶的捕捉拦截。对回流前系统溶液中Cu2+浓度进行监测，更准确体现了系统内部实际发生的变化。

2.2 沉淀剂pH对系统的影响

由图3可见，在沉淀剂pH变化范围内，硫化物沉淀系统的Cu2+去除率达97%以上，Cu2+转化率接近100%。随着沉淀剂pH的提高，微晶产率略有上升，当沉淀剂pH为12.0时，微晶产率约为4%。此过程系统出水pH为6～10。这个结果与大部分有关金属硫化物沉淀的研究基本一致，表明硫化物可在较宽的pH范围内实现Cu2+的结晶去除。但基于流化床反应装置诱导结晶过程与大部分基于连续流搅拌槽式反应器(CSTR)系统的重金属沉淀研究存在差异。在CSTR系统中，系统pH反应前后无显著变化，沉淀剂相对过量，反应时间充分。流化床反应装置内，受限于流化床膨胀高度，反应时间较短，为保证出水水质，沉淀剂投加量较少。硫化物沉淀系统中，S2-是最主要沉淀离子，其活度受控于系统pH，主要过程见式(4)至式(6)[8]。

注：MS2-、MST分别为S2-活度、总硫摩尔浓度，mol/L。图3 沉淀剂pH对系统出水中Cu2+去除率和转化率、MS2-/MST的影响Fig.3 Effect of precipitant pH on X，XR，MS2-/MST

H2SHS-+H+

(4)

HS-S2-+H+

(5)

Cu2++S2-CuS(s)

(6)

在研究的沉淀剂pH范围内，MS2-/MST在4×10-8～4×10-4变化，活度极低，由于CuS溶度积常数极小，式(4)至式(6)快速向平衡式右方移动，从Cu2+转化率接近99%来看，表明上述化学平衡移动很迅速，诱导结晶过程在流化区快速完成，同时释放质子。同时，实验中还发现，流化床反应装置底部pH要低于系统出水2～3个pH，这与VAN HILLE等[3]2576的研究结论基本一致，随着流化床反应装置内水力混合的不断进行，系统出水pH达到稳定。

CuS(s)+nHS-(n=2或3)

(7)

2.3 硫化物沉淀系统过饱和指数研究

较多文献对难溶物水溶液的过饱和指数(S)以式(8)[11-12]进行表达。

(8)

式中：IAP为溶液中离子的活度积，molv/Lv；Ksp为难溶盐溶度积，molv/Lv；v为难溶盐化学式离子数。

对于硫化物沉淀系统，从公开发表的文献看，其结晶产物主要以CuS为主，但其在25 ℃下的溶度积存在差别。文献[13～14]显示，CuS溶度积的变化有10个数量级，为8.5×10-45～2.0×10-35mol2/L2，在实验计算中选用10-37mol2/L2。由于CuS溶度积非常低，即使溶液中反应物在相对较低的浓度下，也依然会有较高的过饱和指数。Cu(OH)2溶度积选择为10-19.66mol3/L3[15]。对于硫化物沉淀系统，以可能存在的主要产物CuS、Cu(OH)2进行过饱和指数计算，见式(9)和式(10)。

(9)

(10)

式中：S1、S2分别为CuS、Cu(OH)2过饱和指数；MCu2+、MOH-分别为Cu2+、OH-活度，mol/L。

精确评价系统过饱和指数级别，需准确确定系统内各离子活度。而离子活度取决于重金属及沉淀剂进入系统后的稀释过程，及系统的酸碱平衡。VAN HILLE等[3]2575在计算CuS过饱和指数时，假设Cu2+与S2-在流化床反应装置内瞬间均匀混合，而在实际过程中沉淀反应迅速发生，传质速率往往是反应的限制瓶颈。LEE等[16]直接以进水浓度进行估算，又忽视了系统的稀释效应。

诱导结晶的反应区主要集中在晶种流化区，实验中进水快速充满该区域，在进水Cu2+约为200 mg/L条件下，经稀释反应区Cu2+实际为5～10 mg/L。此外，离子活度往往受制于系统pH，VAN HILLE等[3]2575研究均忽略了其影响，过高地估计了系统中离子活度，导致评价存在缺陷。根据离子平衡方程(见式(4)至式(6)、式(9)、式(10))可确定离子活度与pH、总硫的相关关系：

(11)

式中：MH+为H+活度，mol/L；kS1、kS2分别为式(4)、式(5)的解离常数，mol/L。

运行稳定的系统，在沉淀剂的作用下，离子从水相向固相的转化接近100%。此条件下，系统出水效率的优劣直接表现为微晶产率的高低。目前，较多研究者认为，系统过饱和指数是影响微晶产率的最重要因素[17]。由图4可见，CuS过饱和指数为4.67×109～4.08×1011。VEEKEN等[18]利用CSTR反应器对Zn—S系统的研究指出，成核速率、晶体生长速率以及微晶尺寸均是过饱和指数的函数，高过饱和指数条件下，晶体成核速率高于晶体生长速率，微晶大量产生。高过饱和指数条件下形成的均相成核是影响系统出水效率的主要因素。研究认为，系统微晶产率随过饱和指数级别呈几何级数增加[19]。本实验中，随着沉淀剂pH的变化，过饱和指数变化超过其饱和状态近10个数量级，而微晶质量浓度变化则不超过1个数量级，且均低于7 mg/L，进一步表明在流化床反应装置中，形成的细小微粒可有效生长至石英砂表面，这与COSTODES等[5]1380研究相符。

图4 沉淀剂pH对过饱和指数和微晶质量浓度的影响Fig.4 Effect of precipitant pH on supersaturated index and microcrystalline concentration

对于CuS结晶系统，铜、硫化物间复杂的反应过程也对结晶过程产生影响。LUTHER等[20]研究表明，Cu(Ⅱ)在沉淀前就被还原成Cu(Ⅰ)，推断溶液中形成了CuS沉淀的前驱体Cu3S3，进而形成稳定的CuS沉淀。对于铜等变价化合物而言，亚稳态产物首先出现，随着其溶解，目标产物CuS不断生成。一定程度表明，根据Cu2+、S2-活度计算的过饱和指数不是结晶生成的主导参数。

图5 结晶产物的SEMFig.5 The SEM of the crystallization product

硫化物沉淀系统中，CuS过饱和指数远高于Cu(OH)2，系统未因沉淀剂pH提高产生显著影响。由于上述系统结晶过程的复杂、多种诱导结晶机制共存，仅通过过饱和指数无法准确评价系统运行状态。

2.4 硫化物沉淀系统中结晶产物分析

根据结晶产物的XRD，不同沉淀剂pH下，结晶产物均呈现出一定的结晶衍射峰。在沉淀剂pH=9.5时，结晶产物存在CuS(JCPDS 76-1725)和水合硫酸铜晶体块铜矾(JCPDS 74-1308)，而随着沉淀剂pH提高至12.0，CuS衍射峰强度下降，结晶产物出现Cu(OH)2衍射峰(JCPDS 80-0656)。两次实验中，微晶产物衍射峰均存在宽化现象，表明微晶产物晶体发育并不完整。同时，不同沉淀剂pH下的结晶产物的XRD的基线呈曲线，在衍射角10°～40°处呈明显包峰，表明在硫化物沉淀系统中，除CuS、Cu(OH)2等少量晶体，还存在大量的无定型非晶成分，并随着系统pH的提高，而呈现增加趋势。

由图5可见，当沉淀剂pH为9.5时，结晶产物主要以片状、杆状以及菜花状产物为主；当沉淀剂pH为12.0时，晶型特征不明朗，粒级尺度不均一，主要以菜花状产物为主。结合结晶产物的XRD，系统中形成无定型的非晶成分是系统出水中固相微粒的重要组成。硫化物沉淀系统的出水效率除了受高过饱和指数、系统pH的影响，无定型的非晶成分由于不能很好结晶于诱晶载体表面，也是影响该系统稳定运行的重要原因。

3 结 论

(1) 在硫化物沉淀系统中，Cu2+可以在较广的pH范围内实现去除，当进水Cu2+约为200 mg/L、沉淀剂pH为8～12时，系统发生均相成核过程，系统出水中Cu2+去除率可达98%以上，微晶产率低于2%。随着沉淀剂pH提高至12.0，CuS过饱和指数提高至4.08×1011，微晶质量浓度变化不超过1个数量级，低于7 mg/L。

(2) 回流前系统溶液中结晶产物以CuS及Cu(OH)2为主，并含有无定型非晶成分。无定型非晶成分是影响硫化物沉淀系统CuS诱导结晶过程的制约性因素。硫化物沉淀系统CuS诱导结晶反应复杂，多种诱导结晶机制共存，仅通过过饱和指数无法准确评价系统运行状况，系统Cu2+去除率与结晶产物的性质等因素密切相关。

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