纳米材料改性聚酰胺复合膜研究进展

李娜娜 赵玉（同济大学环境科学与工程学院， 上海 200092）

纳米材料改性聚酰胺复合膜研究进展

李娜娜 赵玉（同济大学环境科学与工程学院， 上海 200092）

为了获得更高性能的聚酰胺复合膜，无机纳米材料常被应用于膜的改性。本文综述了纳米材料改性聚酰胺复合膜的研究进展，将纳米材料引入到聚酰胺薄层中能使膜获得更好的分离性能，纳米材料的改性还能使膜表现出更佳的抗污染性、耐氯性、抗菌性。另外，本文还提出了纳米材料改性聚酰胺复合膜所面临的挑战。

纳米材料；聚酰胺复合膜；界面聚合；亲水性；抗污染性

自1965年Mogan首次提出界面聚合制备方法以来，聚酰胺复合膜作为一种通量稳定、高选择性、以及耐酸碱的膜材料成为了人们关注的焦点。聚酰胺复合膜在纳滤（NF）和反渗透（RO）过程中得到了广泛的应用，对水的脱盐和水中污染物表现出了较高的去除效果。然而，聚酰胺复合膜在净水过程中膜污染问题、相对较低的水通量和能量效率，使得其在水处理中的推广应用受到了阻碍。近年来，在聚酰胺复合膜中引入纳米材料对膜进行改性，能有效地提高膜的性能，在一定程度上解决上述问题。本文综述了纳米材料改性聚酰胺复合膜的研究进展。

1 聚酰胺复合膜

聚酰胺（PA）复合膜一般由无纺布层，支撑层和选择性活性层组成，膜的支撑层材料一般有聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、混合纤维素酯等。聚砜和聚醚砜均廉价无毒、耐酸碱、机械强度高，表现出优良的热稳定性和化学稳定性，是目前较为普遍的两种膜材料。聚酰胺复合膜的选择性活性层主要是通过反应单体脂肪族/芳香族胺（如间苯二胺、哌嗪、对苯二胺）和酰氯（如均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯）间的界面聚合反应合成的，其中最典型的是间苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合制得的聚酰胺复合膜。

2 纳米材料改性聚酰胺复合膜

（1）二氧化钛（TiO2） TiO2成本低、化学性质稳定且无毒，其表现出了极佳的亲水性和光催化性，具有杀菌功能、防紫外线功能以及自清洁功能。TiO2由于其超亲水性和抑菌性被众多研究者应用于复合膜的改性中，Jeong 等人将纳米TiO2通过界面聚合过程引入到聚酰胺层中［1］，Fan等人分别将不同量的TiO2分散在水相或油相中，通过界面聚合方法制备TiO2/聚酰胺反渗透复合膜［2］。扫面电镜图谱结果表明，当TiO2添加到水相中时，其同时存在于聚酰胺复合膜功能层的底层以及聚砜基膜的指状孔道中。当添加到有机相中时，复合膜表面结构致密，峰谷结构明显，可在功能层的表面观察到其的存在。同时相比于水相中的引入，在有机相中引入TiO2能更好地提高膜分离性能，并在紫外光照下对大肠杆菌表现出良好的杀灭性能。

Lee 等人将有机相的正己烷换成二氯一氟乙烷（HCFC），以更好地分散纳米TiO2（0-10wt%）［3］。实验结果表明，当TiO2的配比从0增加到5wt%，膜通量略有下降而对MgSO4的截留有所上升。但当TiO2的配比进一步增加到10wt%时，由于膜通量的显著提升，截盐率下降到了<5%的水平。

为了降低TiO2颗粒在膜表面的团聚，rajaeian等人使用氨基硅烷偶联剂双［3-（三甲氧基硅基）丙基］乙二胺（AAPTS）对TiO2颗粒表面进行改性［4］，进而应用到界面聚合过程。TiO2表面存在的硅烷官能团能有效地降低TiO2颗粒和聚集粒子之间Ti-O-Ti氧桥键的形成概率。由于改性纳米颗粒在非极性溶液中不存在分散质量的讨论，故将改性的纳米TiO2颗粒投加到MPD水溶液中，而非正己烷有机相中。实验结果表明，改性TiO2纳米颗粒的引入提高了膜的水通量，当TiO2的质量比从0.005wt%增加到0.1wt%，复合膜TFC的水通量从11.2 L m-2h-1提升到13.2 L m-2h-1，改性复合膜TFN的水通量从20 L m-2h-1提升至27 L m-2h-1。

（2）氧化石墨烯（GO） 氧化石墨烯（GO）为单一的原子层结构，其带有的羧基、环氧基、羟基等官能团，加入到膜材料中，能够增加TFC膜的亲水性，获得较高的过水通量，同时膜表面和水之间的界面能较低从而阻碍了污染物在膜表面的沉积。

Myoung Jun Park等人将GO纳米颗粒引入到复合膜的支撑层聚砜（PSf）层中［5］，得到PSf/GO支撑层，进而通过界面聚合在支撑层上制得PA层，获得聚酰胺复合膜。实验结果表明，加入0.25wt%的GO能使PSf/GO 支撑层获得更好的结构性能，包括厚度、孔隙率和孔径等。GO的引入显著的提高了复合膜的水通量，并且更有利于PA层的形成（PA/PSf/GO膜的通量为19.77 L m-2h-1，PA/PSf膜的通量为6.08 L m-2h-1）。

Saira Bano等人将GO纳米颗粒引入到水相中［6］，通过界面聚合制得聚酰胺复合膜，提高了膜的过水通量和抗污染性能，并成功地应用于海水淡化工艺上。实验结果表明，引入0.2wt%的GO制得的PA/GO膜的水通量增加到单纯PA膜水通量的1.25倍，且截盐率的变化很小可以忽略不计。

Jun Yin等人则是在在界面聚合过程中将GO纳米颗粒引入到有机相中［7］，使得GO在PA层上均匀分布，改善了膜的性能。当GO的配比从0增加到0.015wt%，膜的水通量从39.0±1.6 L m-2h-1提 高 到59.4±0.4 L m-2h-1， 而NaCl和Na2SO4的截留分别从95.7±0.6%降至93.8±0.6%，98.1±0.4%降至97.3±0.3%。GO纳米片层间距可作为水通道从而增强膜的水渗透性。

（3）纳米沸石 纳米沸石是指晶粒大小在1nm～100nm之间的沸石，其具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，具有较高的反应活性和表面能，能够提高催化剂的利用率，增强大分子转化能力并且提高选择性。不同的研究结果表明，纳米沸石的类型对水通量提高的影响各异，同时界面聚合的条件也会影响膜的水通量。Lind等人［8］的研究表明，运用尺寸较小的纳米沸石（～100nm）改性聚酰胺膜能获得更高的水通量，而运用尺寸较大的纳米沸石（～300nm）则能增加膜的负电荷，获得更优的表面性能。这可能由于PA表面形态不规则，厚度一般为100～500nm［9］。虽然目前许多研究表明，在PA层合成过程中大量引入纳米材料（>1wt%）可能会导致功能层上发生颗粒团聚而使膜产生明显缺陷从而降低截盐效果，但也不排除存在其他可能降低分离性能的因素。

（4）其他纳米材料 除了上述三种纳米材料，其他类型的纳米材料包括铝硅酸盐单壁碳纳米管 （SWNTs），二氧化硅（SiO2）和金属醇盐都被应用于聚酰胺复合膜的改性。这些研究均表明，纳米材料改性所得的聚酰胺复合膜具有更好的性能，表现出较高的水通量、良好的抗污染性能，也为纳米材料改性聚酰胺复合膜的定量奠定了基础。

3 纳米材料改性聚酰胺复合膜的挑战

尽管在过去十年间，纳米材料改性的聚酰胺复合膜在水处理过程中表现出了巨大的潜能，目前此类膜依然存在一些问题和挑战。

首先成膜过程中PA层上纳米颗粒发生的团聚现象，会降低纳米材料的有效表面积，甚至可能导致PA结构的缺陷。这主要是因为纳米颗粒具有巨大的比表能，在溶液中（水相或有机相）的分散率较低。其次，相比于有机相，亲水性纳米材料可以更好地分散在水相中，在界面聚合过程中，通常通过柔软的橡胶辊去除基膜表面过量的水相溶液，这时大量的纳米颗粒可能伴随胺溶液一起被除去，只留下少量的纳米颗粒。另外，纳米材料和PA膜之间缺乏相互化学作用，可能使得纳米材料在界面聚合过程或者过滤过程中易滤出，从而降低了改性聚酰胺膜的效率和性能。从以往的研究成果中我们不难发现，无机纳米材料和有机PA膜之间的不相容性普遍存在，然而少有研究探讨过纳米材料的滤出和在膜上的物理相互作用、化学表面结合等。所以，PA膜和功能性纳米材料之间分子相互作用的研究是值得特别关注的问题。

［1］JEONG，B.-H.et al.Interfacial polymerization of thin film nanocomposites： a new concept for reverse osmosis membranes.Journal of Membrane Science，v.294，n.1，p.1-7，2007.ISSN 0376-7388.

［2］樊晋琼，王.TiO2/聚酰胺反渗透复合膜的制备及表征［J］.功能材料，2012.v.43，n.7，p.868-871.

［3］LEE，H.S.et al.Polyamide thin-film nanofiltration membranes containing TiO2nanoparticles.Desalination，v.219，n.1，p.48-56，2008. ISSN 0011-9164.

［4］RAJAEIAN，B.et al.Fabrication and characterization of polyamide thin film nanocomposite（TFN） nanofiltration membrane impregnated with TiO2nanoparticles.Desalination，v.313，p.176-188，2013.ISSN 0011-9164.

［5］PARK，M.J.et al.Graphene oxide incorporated polysulfone substrate for the fabrication of flatsheet thin-film composite forward osmosis membranes. Journal of Membrane Science，v.493，p.496-507，2015.ISSN 0376-7388.

［6］BANO，S.et al.Graphene oxide modified polyamide nanofiltration membrane with improved flux and antifouling properties.Journal of Materials Chemistry A，v.3，n.5，p.2065-2071，2015.

［7］YIN，J.； ZHU，G.； DENG，B.Graphene oxide （GO）enhanced polyamide （PA） thin-film nanocomposite（TFN） membrane for water purification. Desalination，v.379，p.93-101，2016.ISSN 0011-9164.

［8］LIND，M.L.et al.Influence of zeolite crystal size on zeolite-polyamide thin film nanocomposite membranes.Langmuir，v.25，n.17，p.10139-10145，2009.ISSN 0743-7463.

［9］LAU，W.et al.Characterization methods of thin film composite nanofiltration membranes.Separation & Purification Reviews，v.44，n.2，p.135-156，2015.ISSN 1542-2119.