膜蒸馏技术处理低放射性废水研究现状与应用展望

邓晨辉　朱盈喜　吴　伟　梁苏岑　陈　勇

(中核四〇四有限公司，甘肃 兰州　732850)



膜蒸馏技术处理低放射性废水研究现状与应用展望

邓晨辉朱盈喜吴伟梁苏岑陈勇

(中核四〇四有限公司，甘肃 兰州732850)

【摘要】本文主要针对膜蒸馏技术在低放废水处理领域的研究情况进行总结，并结合该技术自身特点和低放射性废水处理技术研究现状，对膜蒸馏技术在低放废水处理领域的应用前景进行展望。

【关键词】膜蒸馏；低放射性废水处理；现状与展望

近年来，膜分离技术对低放射性放废水(以下简称“低放废水”)的处理越来越多的被研究应用，国内外均有应用膜分离技术处理低放废水的实例。膜蒸馏作为一种新型膜分离技术也已引起了广泛关注，相比传统的低放废水处理方法，如蒸发法、过滤法、化学沉淀法、离子交换法或这几种工艺的组合，膜蒸馏技术具有工艺流程简单，应用成本低，尤其是对高盐分废水的浓缩结晶具有不可代替的优越性，与其它类型膜分离技术的组合更是具有良好的发展应用前景。

1膜蒸馏概述

1.1膜蒸馏原理

膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的新型膜分离过程。冷热侧的水溶液被疏水微孔膜分隔开，由于膜的疏水性，两侧的水溶液均不能透过膜孔进入另一侧，但由于热侧水溶液与膜界面的水蒸汽分压高于冷侧，水蒸汽就会从热侧(高蒸汽压)穿过膜孔进入冷侧(低蒸汽压)而冷凝，这个蒸发-传质-冷凝过程与常规蒸馏十分相似，所以称其为膜蒸馏过程[1-2]。

1.2膜蒸馏特征

1986年在罗马召开的膜蒸馏研讨会上，日本、德国、澳大利亚等国的专家对膜蒸馏过程的命名与其他相关专业术语进行讨论，认为膜蒸馏过程必须具备以下特征以区别于其它膜过程：“所用的膜为微孔膜；膜不能被所处理的液体润湿；在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生；只有蒸汽能通过膜孔传质；所用膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡；膜至少有一面与所处理的液体接触；对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差”[3-5]。

1.3膜蒸馏分类

随着膜蒸馏技术的不断深入研究，目前人们已经开发出了多种膜蒸馏方式，按膜组件冷侧的冷凝方式主要可划分为以下4种，即直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)与真空膜蒸馏(VMD)四种形式。

DCMD两侧的液体直接与多孔膜的表面接触，蒸汽的扩散路径仅仅局限于膜的厚度。它是出现最早也是研究最广泛的膜蒸馏过程。AGMD在冷凝面与膜表面之间有一停滞的气隙存在，蒸汽穿过气隙后在冷凝面上冷凝。SGMD与AGMD相似，不同在于其使用惰性气体将透过侧的蒸汽吹出组件，在外部进行冷凝。VMD与SGMD类似，用真空泵抽吸代替吹扫，使透过侧处于低压状态(不低于膜被润湿的压力)，将透过侧的蒸汽抽出，并在膜组件外部冷凝。

针对上述四类膜蒸馏方式开发的膜组件主要有平板式、管式、卷式和中空纤维式四种，其中，平板膜易于清洗、检查或更换，大多数实验室规模的膜组件采用板式膜组件。管式或中空纤维膜组件通常作为组件的固定部分而不易更换，但在工业应用中，由于中空纤维膜不需额外支撑部件，边界层阻力比板式膜组件小，同时还具有更大的膜比表面积，生产能力更高，因此中空纤维膜组件比板式膜组件更具吸引力[6]。当然也有少数科研工作者和研究单位基于上述四类基本组件类型开发了更高效的膜组件，如李保安等设计的错流式膜组件，其在矩形错流式结构组件液体进口处有一个多孔的液体分配板，相应的在液体的出口处也有一个多孔的液体分配板，确保膜蒸馏过程中料液能够均匀垂直地流过中空纤维层，极大的提高了膜通量。天津凯铂能膜技术工程有限公司开发的中空纤维气隙式多效膜蒸馏组件，较好的实现了热量回收，具有较高的通量[7]，湖州森诺膜技术工程有限公司开发的浸没内交换式新型膜蒸馏器，其集成了高分子导热、优化气隙热传导等技术具有膜强度高、通量大、耐腐蚀等优点。

1.4膜蒸馏优缺点

1.4.1膜蒸馏的优点

(1)膜蒸馏与常规蒸馏相比的优点：在常规蒸馏过程中，需要增设较为复杂的蒸馏设备来消除不可冷凝气体的干扰，如耐压容器、真空系统等，增加成本的同时也对生产安全有较高的要求。而膜蒸馏采用疏水微孔膜作为气—液相界面，蒸发区和冷凝区之间的距离仅为膜厚，且蒸馏液更为纯净，不会被原料液污染[8]。另外蒸馏过程的效率与料液的蒸发面积直接相关，在膜蒸馏过程中很容易在有限的空间中增加膜面积，即增加蒸发面积，提高蒸馏效率，设备体积较小。而且膜蒸馏的操作温度不需要很高，只要在膜两侧维持一定的温差就可进行，而常规蒸馏需将液体加热到沸点。一般膜蒸馏过程的入料温度为60～90℃(甚至可以低到30℃)，因此，可以利用太阳能、地热、工业余热等廉价能源降低膜蒸馏过程成本[9]。

(2)膜蒸馏与其它膜技术相比的优点：膜蒸馏过程的操作在常压下即可进行，对膜的机械性能要求大大降低，设备简单，可降低过程的成本，操作方便，过程的安全性也得到提高。另外膜蒸馏过程基本上是个物理过程，处理过程中避免了二次污染且更加经济环保。从理论上讲，膜蒸馏对大分子、离子及固体颗粒的截留率可达到100%，因此，膜蒸馏过程有望发展为大规模、低成本制备超纯水的有效方法。且膜蒸馏受溶液浓度的影响较小，适用的物质体系相当广泛，可以处理极高浓度的水溶液。如果溶质是容易结晶的物质，可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现膜蒸馏结晶现象，是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程[10]。

1.4.2膜蒸馏的缺点

膜蒸馏虽具有突出的优点，但其通量相比反渗透、超滤等其它膜过程较低，另外膜蒸馏过程易出现膜污染和膜孔润湿问题，较难长期、稳定地运行，而对膜污染与膜孔润湿的问题缺少高效的控制措施。同时因膜蒸馏所用的膜材料为疏水微孔膜，与亲水膜相比局限性较大且费用较高，目前尚未开发出专用于膜蒸馏的商业膜，直接影响了膜蒸馏的大规模工程化应用[11]。

2低放废水处理现状

核燃料核循环的各个环节均会产生低放废水，如铀转化纯化产生的含铀含氟低放废水、核电站的含硼酸低放废水、核燃料后处理厂的各类复杂低放废水以及军用核材料生产过程中产生的高含盐量低放废水等等。为了保护环境和人类健康，这些废水必须经过安全、经济和有效的处理处置，目前此类废水虽得到较为有效的处理处置，但仍存在处理工艺流程复杂、效率低、成本高等问题。

国内在低放废水处理技术方面，较为常见的为传统的三段式处理工艺，即絮凝沉降-蒸发-离子交换工艺。老三段处理工艺成熟，工程应用广泛，但是絮凝沉降产生的二次废物量大，增加了废物的管理成本。铀转化纯化产生的含铀含氟低放废水主要以化学沉淀法处理为主，该法去污系数较低，产生的污泥需进行浓缩、脱水、水泥固化等处理，否则易造成二次污染。核电站的含硼酸低放废水以蒸发、化学沉淀与吸附等方法作为预处理，水泥固化最终处理，流程复杂、成本较高。中核四〇四有限公司建成了以两级蒸发+离子交换为主要技术路线的低放废水处理设施处理核燃料后处理厂的各类复杂低放废水，蒸发浓缩的最大缺点在于运行和维护成本过高，且针对高含盐量废水，蒸发器容易出现结垢和堵塞问题[12]，同时对于挥发性核素如氚(3H)、碘(131I)、铷(86Rb)、钌(103Ru、106Ru)等分离效果较差[13]。军用核材料生产过程中产生的高含盐量低放废水由于盐分过高不能进入蒸发系统，目前只能采用化学吸附法进行简单处理，效率极低，且很难满足排放标准。近年来，国内部分科研院所单位对反渗透、连续电除盐、离子交换、热泵技术、膜蒸馏等技术进行了大量研究。反渗透技术已用于处理核电站等设施产生的低放废水，纳滤技术用于从反应堆冷却剂中回收硼酸，微滤用于预处理或放射性沉淀与泥浆的脱水，这些技术正在替代或加强现有的蒸发或离子交换技术。清华大学与中核四〇四有限公司联合开发的反渗透+连续电除盐工艺路线目前已具中试规模，清华大学采用两级反渗透结合离子交换工艺处理试验反应堆产生的放射性废水，长期运行结果表明，两级反渗透工艺对放射性核素的总去除效率大于99.9%[14]。中国工程物理研究院研发的絮凝沉淀结合中空纤维膜微滤一体化工艺处理含锕系核素的废水、孔劲松等采用超滤滤膜处理工艺处理模拟低放废水均取得了很好的效果[15]，膜技术在低放废水处理领域应用逐步广泛。

国外低放废水处理技术与国内相差较大，其更加注重先进处理技术的研究应用，膜技术的兴起为低放废水的处理提供了新的选择。膜分离能耗低、二次废物产生量小，是较为先进的技术，发达国家应用膜分离技术处理低放废水的实例日益广泛。加拿大乔可河实验室采用采用三级“化学预处理+微滤”工艺从地下水中去除137Cs，通过化学预处理后的微滤技术，137Cs的脱出率达99.89%[16]。Yong等将微滤膜和絮凝作用结合起来组成絮凝-微滤工艺用于处理低放废水中的241Am，试验结果表明该工艺对241Am的去除率高于99.9%[17]。美国WolfCreek与Dresden核电站低放废水的处理工艺主要包括超滤、反渗透、离子交换。德国AWE公司采用“蒸发+反渗透+水泥固化”组合工艺替代老旧工艺处理放射性废水，处理后的废水放射性活度远低于排放标准，同时有效降低了处理成本[18]。印度运行有一套放射性废水处理能力为100m3/d的反渗透处理系统[19]。澳大利亚核科学与技术组织开发的超滤与反渗透组合工艺处理低放废水规模达29m3/d[20]。目前国外膜法处理低放废水的基本工艺流程为预处理、反渗透、离子交换，反渗透不能确保最终的液态流出物满足国家环境排放标准，故需离子交换作为精处理单元进一步处理。但是由于核工业中树脂为一次性使用，如此在离子交换的精处理过程中将不可避免产生大量的放射性废树脂，而对于放射性废树脂的处理与处置是核工业的一个难题。膜法处理低放废水工艺虽有工程化应用，但仍存在与放射性三废处理的最小化原则相悖的情况，因此，开发新型低放废水处理技术路线也是极为迫切的。

随着膜分离技术的快速发展，反渗透技术成为低放废水处理的首选技术之一，膜技术在低放废水处理领域越来越多的被应用，有取代或加强传统的处理工艺的趋势，与传统的处理工艺相比，膜技术具有出水水质好，浓缩倍数高，去污系数大，运行稳定可靠等诸多优点。但是反渗透膜技术的产水率一般只有75%，且浓水的处理与排放问题日益突出。总体来说，对低放废水的处理技术有待进一步研究开发，尤其在核燃料后处理厂蒸发处理后的浓缩液以及军工核材料生产过程中产生的高含盐量低放废水处理领域亟待开发低成本高效率的处理技术手段，以提高相关行业对低放废水的综合管理水平。

3膜蒸馏技术处理低放废水研究现状

目前有关膜蒸馏技术处理低放废水的研究仍以高校或科研院所的实验室冷实验研究居多，热实验研究较少，工程化应用鲜为人知，但是这并不妨碍膜蒸馏技术在低放废水处理领域优势的显现。

国内在膜蒸馏处理低放废液研究方面相比国外起步较晚，目前仍是以实验研究为主，且大部分在高校开展，如清华大学、南华大学等均在开展相关的实验研究。南华大学金畅等采用自制气隙式膜蒸馏净化装置处理质量浓度为1g/LSr2+和离子质量浓度均为10g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+四种离子混合模拟放射性废水，研究结果表明膜蒸馏技术对上述溶液中离子的截留率均超过99.99%，且膜通量可到达3.88kg/m2·h[21]，中核四〇四有限公司采用自制的平板式膜组件验证了其在高含盐量模拟低放废液处理中的绝对优势，研究结果表明处理废液浓度超过300g/L时仍可保持较高的膜通量和截留率。段小林等采用聚丙烯(PP)膜对含铀废水进行VMD，研究了操作参数对膜通量及截留率的影响，得出的最佳工艺条件为进水温度55℃，进水流速0.5m/s，真空侧压力2.66kPa，在该条件下，当进水中铀的质量浓度1～9mg/L时，膜通量为3.5kg/m2·h，铀的截留率为99.1%，溜出液中铀的质量浓度低于国家排放标准(0.05mg/L)[22]，从模拟冷实验到热实验均证明了膜蒸馏技术处理低放废水的可行性及优势。

国外早在上世纪已开展了相关试验研究，Dytnerskii等采用膜蒸馏处理模拟放射性废水，研究了含盐量对产水通量的影响[23]。Zakrzewska等认为在各种低放废水处理方法中膜分离技术优越性显著，其中VMD更具有突出优势，具有极高的截留率且废水可浓缩很多倍，易达到排放标准[24-25]。波兰核化学研究院采用平板膜和中空纤维膜处理含锶、钴和铯等核素的模拟废水和实际放射性废水[26]。Khayet考察了DCMD处理中低级放射性液体废物过程，同样证实了膜蒸馏在该类废液处理过程中有突出的优势[27]。

膜蒸馏技术随着膜分离技术整体在低放废水处理领域展现出的优势，其以一个高效率、低成本的新型、先进的膜分离技术成员逐渐进入低放废水处理领域，其应用前景被广泛看好。

4膜蒸馏技术处理低放废水展望

膜蒸馏技术的优势在低放废水处理领域已引起广泛关注，尤其是在处理盐分浓度较高的低放废水方面更是有无可比拟的优势，它可以将高盐分低放废水浓缩至结晶状态，而且又有极高的净化系数，是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程[28]。若此技术能工程化应用于低放废水的处理则可大大降低低放废水处理工艺末端低放废水的处理体积，进一步实现放射性废物的最小化处理。而对于膜蒸馏今后发展的应用前景应主要围绕两个方面进行研究：

一方面可研究膜蒸馏与其它膜技术或传统技术的组合或流程设计。目前在低放废水处理领域较为成熟的膜技术即为反渗透，其具有较高的截留率，去污系数大。但是其浓水的处理问题已日益突出。若将膜蒸馏技术引入反渗透工艺的下游做高含盐量浓缩液的处理，利用膜蒸馏技术处理高含盐量低放废水的优势可解决这一问题，进一步减小浓缩液废液的体积，提高浓缩倍数。那么对于核燃料后处理厂一次蒸发处理后的浓缩液也可利用膜蒸馏技术代替二次蒸发进一步处理。而对于军工核材料生产过程中产生的高含盐量低放废水亦可应用膜蒸馏技术处理。对于膜蒸馏工艺技术流程前端，对其所处理的源项引入微滤膜技术进行预处理，防止大颗粒或悬浮物进入处理体系，减轻膜污染与膜孔堵塞问题，以延长膜的使用寿命，从而进一步提高膜蒸馏技术处理效率。可应用微滤+反渗透/一次蒸发+膜蒸馏技术路线实现核燃料后处理厂复杂低放废水的高效率、低成本处理，对军工核材料生产过程中产生的高含盐量低放废水应用微滤+膜蒸馏技术处理。

另一方面加强膜蒸馏技术本身的研究与开发，目前膜蒸馏过程尚无专用的商业用膜，针对膜材料的综合性能提升，包括机械性能、热与化学稳定性、导热系数以及膜的抗润湿与抗污染，依旧是研究的热点领域，最终的目标是研制出适用于膜蒸馏过程的低价高效专用商业膜。而目前已经开发应用的四类膜组件及其它新型组件是各有所长，在今后的研发设计中应更近一步考虑膜组件的比例放大、潜热回收等突出问题，设计通量高、能耗低、截留率高的膜组件。

5结语

膜蒸馏技术有突出的优势，其所具有的部分优点是其它同类技术所不能媲美的。随着该技术的飞速发展，也向人们展示了巨大的应用潜力。但其作为一种尚处于应用研究初期的新技术，其大规模工程化应用仍需要学者们不断地努力探索，早日突破工程化应用道路上所面临的主要瓶颈问题。膜蒸馏在今后低放废水处理发展的道路上还是应注重开发设计膜蒸馏与其它技术高效方便的组合形式，进一步优化低放废水的处理流程，同时致力于研究开发低价高效的专用商业膜及膜组件，提升相关行业对低放废水的管理水平。

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作者简介：邓晨辉，工学学士，主要从事膜蒸馏技术在低放废水处理领域的研究

通讯作者：邓晨辉，工学学士，主要从事膜蒸馏技术在低放废水处理领域的研究

中图分类号：X21

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)04-0139-04

Membrane Distillation Process Low-level Radioactive WastewaterStatusandApplicationProspects

DENG ChenhuiZHU YingxiWU WeiLIANG SucenCHEN Yong

(The 404 Company Limited，China National Nuclear Corporation，Lanzhou 732850，China)

Abstract：This paper mainly for membrane distillation in the case of low-level radioactive wastewater treatment were summarized with its own characteristics and status of the technology and processing technology research low-level radioactive waste，membrane distillation technology in low-level radioactive wastewater treatment prospects were discussed.

Keywords：membrane distillation；low-level radioactive waste water treatment；status and application prospects

引用文献格式：邓晨辉等.膜蒸馏技术处理低放射性废水研究现状与应用展望[J].环境与可持续发展，2016，41(4)：139-142.