超分子化学在光电材料科学及环境科学中的应用*

陈　琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)



超分子化学在光电材料科学及环境科学中的应用*

陈琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

简要介绍了超分子化学的产生、发展及应用。详细介绍了：(1)超分子化学在光电材料科学中的应用；(2)超分子化学在环境科学及医药学中的应用；(3)超分子化学的同质多晶现象及应用。并对超分子化学的发展进行了展望。

超分子化学，光电材料科学，环境科学，应用

分子化学是研究基于原子间以共价键而形成的化学物质，而超分子化学是研究基于由两个或两个以上分子通过非共价键的分子间弱相互作用而形成的复杂有序且具有特定功能分子聚集体的化学。超分子化学是共价键分子化学发展中的一次升华，被称为“超越分子概念的化学”，亦称为广义的配位化学或主-客体化学。为了鼓励对超分子化学形成的贡献和推动对超分子化学的深入研究，1987年诺贝尔化学奖授予了为超分子化学的形成和发展做出巨大贡献的三位科学家，即：1967年在世界上首个首次合成超分子配体冠醚的美国杜邦公司的佩德森(Pedersen C J)教授、为研究冠醚提出“主-客体化学”的克拉姆(Cram D J)教授和被誉为“超分子化学之父”的法国化学家莱恩(Lehn J M)教授。其中莱恩教授在1987年的获奖演说中指出：超分子化学是研究两个或两个以上的化学物质分子通过非共价键的分子间弱相互作用力缔合而成的具有特定结构和特定功能的超分子体系的科学。超分子化学的产生是化学与生物学、物理学、材料科学、信息科学、能源科学、生命科学、纳米科学和环境科学交叉融合构成的一门新兴热门边缘学科。特别是超分子化学的产生和发展促进了上述新领域的形成和发展，它们之间相互促进、相得益彰。不仅如此，超分子化学在工业、农业、国防、医药学及四个现代化建设等领域均彰显出广阔的应用前景。

1　超分子化学在光电材料科学中的应用

1.1超分子有机无机杂化物的合成及应用

未来的分子、电子功能集成将依靠超分子化学的基本原理，合成出多功能高科技的有用材料，而表面活性剂包埋的杂多酸超分子复合物在光物理、电化学、磁性族、化学传感器、生物标签、药物以及催化等领域均有着潜在而巨大的应用前景[1-2]。为此，东北师范大学的李健生等人通过离子交换法将DODA+阳离子和多酸阴离子作为建筑块成功合成了四例超分子有机无机杂化物[DODA]5[PW11O39RhCH2CO2H]·6H2O(1)、[DODA]6[SiW11O39RhCH2CO2H]·6H2O(2)、[DODA]2[Mo2O4(EDTA)]·2H2O(3)和[DODA]12[Mo36(NO)4O108(H2O)16]·33H2O(4)。采用 FTIR 光谱、TG 分析、NMR谱确定了化合物的组成。用DSC、偏光显微镜、VT-XRD 和 HRTEM 表征分析了其结构，实验表明化合物1、3和4在加热条件下能够形成层状液晶相结构。进而通过循环伏安法、表面光电压、光电流-时间曲线首次研究了化合物的光电化学性质。循环伏安结果表明包裹后多酸阴离子的氧化还原性质未改变。SPV 表明化合物1、3、4光照下能够产生表面光电压，并且光电流时间曲线证明化合物在氙灯照射下能够产生光电流。这一开创性工作为多酸基液晶材料光电功能化开辟了新机遇[3]。

1.2含苯噻唑与芴的有机小分子受体超分子材料的光电性能及应用

太阳能是最好的清洁能源之一。在各种太阳能电池中，网络互穿结构的超分子体异质结构(BHJ)太阳能电池被证实是十分高效的器件。其活性层材料中的给/受体材料是太阳能电池最核心的部分，此前受体材料大部分研究都围绕富勒烯球及其衍生物。近年来非富勒烯球类的有机小分子受体材料由于其易于合成与纯化、通过分子设计使能级更方便调节等优点引起了人们的广泛关注[4]。为此，延边大学的隋明锐等人以 2-((7-(9，9-dipropyl-9H-fluoren-2-yl)benzo[c][1，2，5]thiadiazol-4-yl)methylene)malononitrie(K12)为原型改变其原子或基团设计合成了一系列的有机分子。芴类化合物作为一类具有刚性平面联苯结构的电致发光材料，由于具有宽的能隙、高的发光效率等特点，备受各方面的关注[5]。故他们用 Si 原子取代 C 原子后，键长将明显增长，故有利于降低分子内部的空间位阻，提高结晶度和载流电子的传输。他们的研究还表明，苯噻唑小分子衍生物在制作 OPV 器件过程中，可以采用真空蒸镀等方法得到无定形薄膜，经进一步退火处理，则可得到高度有序的薄膜并获得良好的电子传输性能。现今，苯噻唑小分子衍生物作为电子受体材料在 OPV 器件中表现出较大的潜力，受到人们的广泛关注。他们的研究还表明，K12 等一系列分子与富勒烯球相比，有更好的吸收光谱和能隙，相似的 HOMO、LUMO 能级和开路电压等，因此从理论上解释了 K12 等一系列分子可能具备高效太阳能电池给体材料的潜质[6]。该研究将在材料科学、光电科学、生物科学及催化科学中得到应用。

1.3超分子凝胶的形成及光电性能

低分子量的有机凝胶(LMOGs)是一类重要的超分子软物质材料，在溶剂中加热溶解，冷却过程中通过氢键、范德华力、π-π堆积等分子间作用力形成三维网状结构[7]。在分子内引入具有手性的氨基酸单元可以增加分子间作用的位点，增强分子的成胶能力。为此，延边大学的孙晋国等人利用3-羟基-2-萘甲酸和6-羟基-2-萘甲酸作为初始原料合成了超分子凝胶因子A 和B，通过对凝胶因子 A 和 B的成胶能力测试，结果发现凝胶因子B在苯中形成凝胶(4.1mg/mL)的能力远远大于凝胶因子A在苯中的成胶(27.4mg/mL)能力，且凝胶因子B形成的是透明凝胶，而凝胶因子A形成的为不透明的凝胶 。荧光测试结果发现B在苯中形成的凝胶(5×10-3mol/L，蓝色线)相对于溶液(2×10-5mol/L，红色线)发生了明显的红移且伴随着荧光的淬灭[8]。而A无此现象，这是由于羟基位置的影响。该研究将在光电材料科学、光谱分析及胶体化学的研究中得到应用。

2　超分子化学在环境科学及医药学中的应用

2.1盐酸改性粉煤灰吸附含Cr6+废水的研究及应用

粉煤灰是锅炉燃烧过程中没有完全燃烧的飞沫，具有良好的吸附性能与化学稳定性，故对金属离子具有吸附过滤特性。经盐酸处理后的粉煤灰颗粒表面变得粗糙，形成许多凹槽和孔洞，从而增大了颗粒的比表面积。含Cr6+废水来源于诸多工厂及行业，其可对地表水和地下水水质产生污染，此外Cr6+易在环境或动植物体内蓄积，如过量摄入，会严重影响人体健康。为此，延边大学的权跃等人以盐酸改性粉煤灰为吸附剂，采用静态吸附法对实验室模拟含Cr6+废水进行了单因素(粉煤灰投加量、吸附体系 pH 值、吸附时间、废水初始浓度)吸附研究，并确定了最佳吸附条件，即在室温 25℃条件下，盐酸改性粉煤灰对含铬废水中 Cr6+的最佳吸附条件：当初始浓度5.0mg/L的含Cr6+废水30mL中盐酸改性粉煤灰投加量4.5g、吸附体系pH值2～3、吸附时间90min时，Cr6+的去除率达95%[9](最大)。用该方法处理后的废水中 Cr6+的浓度降低到0.25mg/L，低于国家一级排放标准，即Cr6+≤0.5mg/L。该研究将在农业种植、环境科学、材料科学及医药学研究中将得到应用。

2.2KOH改性花生壳对亚甲基蓝吸附行为研究及应用

近年来，染料废水污染引发的环境问题日益严重。多数染料带有复杂的芳环结构，故具有一定的毒性和生物积聚性，且在自然条件下很难降解。亚甲基蓝属于阳离子染料，有着广泛的应用价值，但其污染会导致人体的一些不良反应，如心跳增加、呕吐、休克、黄萎病、黄疸、四肢瘫痪和人体组织坏死等。而壳类物质经过适当的表面化学改性可进一步提高其吸附效率，故在污水处理中有着广阔的应用前景。为此，延边大学的权跃等人以花生壳为原料，KOH为改性剂，研究了改性后的花生壳的吸附性能、吸附机理及最佳实验条件，为改性花生壳作为废水吸附剂的应用提供了理论依据。即用KOH改性花生壳对亚甲基蓝进行吸附，其最佳吸附最佳条件为：20mg/L亚甲基蓝溶液50mL中投加改性花生壳0.05g、pH值11.0、吸附时间50min，其对亚甲基蓝废水的去除率为97.86%[10]。该研究将在环境科学、医药学、分析分离科学及工业污染治理中得到应用。

2.3BPQ-DNA超分子加合物的合成及应用

环境中的化学污染物苯并(a)芘(B[a]P) 在生物体代谢过程中会生成 BPQ(Benzo[a]pyrene-7，8-dione)，从而导致 DNA(Deoxyribonucleic acid) 分子的损伤。BPQ-DNA超分子加合物是其对 DNA 化学损伤的最普遍形式，可以用来评价和预测化合物的潜在致癌性。为此，延边大学的孙士美等人考虑了体外合成 BPQ-DNA 超分子加合物的影响因素，建立并优化了BPQ-DNA 反应体系。利用该方法分别合成了BPQ-deoxycytidine(dC)、BPQ-deoxyguanosine(dG)、BPQ-deoxyadenosine(dA)的DNA超分子加合物，并对该系列超分子聚合物利用光谱分析进行了结构鉴定[11]，且研究了其分析方法对潜在致癌性的评价和预测。该研究将在环境科学、医药学及分析分离科学中得到应用。

2.4盐酸改性粉煤灰吸附处理含铜废水的优化条件及应用

含铜废水污染是一个极其严重的环境问题，它可通过水、土壤、空气及食物链危害人类的生存和健康；过量的铜离子可导致植物生长不良，诱导土壤微生物死亡，对水生生物产生毒性等，故低成本高效率处理含铜废水刻不容缓。粉煤灰是燃煤过程中排出的一种固体废弃物，具有多孔性、比表面积大等优点，故有着优良的吸附性能。粉煤灰经酸处理后，表面形成了许多凹槽和孔洞，其比表面积增大，从而提高了吸附能力。酸处理后粉煤灰含有Al2(SO4)3、FeCl3、AlCl3等成分，而它们又有着优良的絮凝作用，这些物质水解后可形成许多复杂的多核超分子络合物，这将更有利于吸附废水中悬浮的胶体杂质。为此，延边大学的吴昊等人以盐酸改性过的粉煤灰为吸附剂，探讨了其对含铜废液中铜离子去除的最佳条件，即当含铜废水中铜离子初始浓度为5.0mg/L、体系的pH值为9.0、给50mL含铜废水中加入5.0g改性粉煤灰、吸附时间为90min时，对铜离子的吸附能力最强，其去除率达到95%以上。处理后的水中铜离子浓度达到工业废水排放标准，故实现了以废治废的目的[12]，且为含铜工业废水治理提供了经济、实用、简单的处理方法，对治理环境污染具有重要意义。

3　超分子化学的同质多晶现象及应用

从原子堆积的同质多晶现象到分子堆积的同质多晶现象的研究，使人们认识到“分子是保持化学性质的最小粒子”这一概念的缺陷。分子堆积的同质多晶现象研究表明，同一分子基于晶态阵列的变化会呈现出不同的理化性质，并表达出不同的生理活性。同时，同质多晶现象的研究也进一步揭示了物质结构的复杂性和多样性，使人们对功能材料的制备和开发获得了更加有用的工具。目前，人们研究分子的同质多晶现象主要包括互变异构多晶现象、构象异构多晶现象、有机金属多晶现象、超分子多晶现象以及假多晶现象。为此，华中科技大学的李红政等人近十年来主要研究了超分子化学的同质多晶现象，并基于分子同质多晶的性质来实现等级晶态结构体的构筑，发现了多个具有四级结构的高阶晶态堆积结构体[13]。该研究将在超分子化学、结构化学、结晶学、材料科学等研究中得到应用。

4　结语

超分子化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科与18、19世纪的经典化学相比较，其显著的特征是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致、孤立研究发展到相互渗透、相互联系研究，从分子内的原子排列发展到分子间的相互作用研究。从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界线，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，并将四大基础化学有机地融为一体，从而为21世纪的热点领域分子器件、纳米科学、材料科学、生命科学、能源科学、信息科学、环境科学、大环化学等的发展开辟了一条崭新的道路，即被誉为21世纪新概念和高科技发展的重要源头之一。我们坚信，由于超分子化学是21世纪新思想、新概念、新技术的主要源头，是朝阳科学，它必将为人类社会的文明进步及可持续发展带来新的辉煌。

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Applicatons of Supramolecular Chemistry in Photoelectric Material Science and Environmental Science

CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development and applications of supramolecular chemistry were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from three parts：① applications of supramolecular chemistry on photoelectric material science；② applications of supramolecular chemistry on environmental science and medicine；③ polymorphism of supramolecular chemistry and its applications. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

supramolecular chemistry，photoelectric material science，environmental science，application

陕西省重点实验室科研计划项目(2010JS067)；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk12014)

TQ 61