染料废水的处理方法及研究进展*

张 滕　王勇梅　彭昌盛,2　袁合涛

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院， 山东　青岛　266100；

2. 海洋环境与生态教育部重点实验室， 山东　青岛　266100)



染料废水的处理方法及研究进展*

张 滕1王勇梅1彭昌盛1,2袁合涛1

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院， 山东青岛266100；

2. 海洋环境与生态教育部重点实验室， 山东青岛266100)

摘要：染料工业的迅猛发展使得染料废水的排放量日益增加，对环境和人体健康构成了极大的危害。因此寻找有效的方法处理染料废水尤为必要。本文综述了三种处理染料废水的基本方法，即物理法、化学法、生物法，其中重点阐述了物理法和化学法，并对染料废水处理的研究趋势进行了展望。

关键词：染料废水；物理法；化学法；生物法

我国是染料生产大国，仅2010年产量达75.6万t，居世界产量之首，然而每生产1 t染料，会产生744 m3废水[1]。现阶段我国对染料废水的处理深度还不够，每年会有大量染料或染料中间体直接排入水体中。染料废水具有组成成分稳定、色度高、有机物浓度高、难生物降解、水质和水量变化大等特点，属于难治理的废水之一[2]。 由于大部分染料的化学性质稳定，且具有致癌、致畸和致突变性，对人类健康和其它生物生长造成严重危害[3]。因此有必要寻找有效的方法来处理染料废水。

自染料生产应用以来，如何对染料废水进行有效的预处理和深度处理引起众多学者的关注。去除废水中染料的基本方法有物理法、化学法和生物法。本文对近年来使染料废水降解和脱色的三种基本方法进行综述，分析了各种方法的优缺点，并对染料废水处理的研究趋势进行了展望。

1物理法

1.1吸附法

吸附法是利用吸附剂的多孔性或吸附剂表面的活性，将溶液中的污染物吸附在固体孔内或表面而将其去除的一种物理方法[4]。吸附法的应用范围广，具有吸附剂来源广泛、种类多、吸附效率高、方法简单易行且能够选择性的富集某些化合物等特点。目前用于处理染料废水的吸附剂的种类主要有活性炭、树脂、天然矿物和各种废弃物等。

活性炭的表面和内部有许多孔，为多孔性物质。具有比表面积大，去除能力高，能选择性的去除染料的特点。Umar Isah A等[5]用椰子壳制备的活性炭对只含有活性蓝19染料的废水进行处理。试验表明此种材料对染料的吸附是自发进行的，且吸附作用主要为化学吸附。Pejman Hadi 等[6]将废旧轮胎活化为活性炭用于处理亚甲基蓝染料，研究发现此种活性碳对亚甲基蓝的处理效果优于商业活性炭Calgon F400。由于一般活性炭的吸附量有限，再生难度大，再生成本高，限制了它的广泛使用。因此研制高吸附量、易再生的活性炭是活性炭的研究趋势。

20世纪后期，随着各种新型树脂的成功研发，树脂被大量地用于化工废水的处理中[7-8]。树脂为多孔海绵状的热固性高分子材料，比表面积大，可达800 m2/g。具有去除效率高、实用性强、应用范围广等特点，且树脂脱附再生容易。陆朝阳等[9]将自制的大孔树脂去除分散蓝NKF生产废水，试验条件下，COD去除率大于90%，树脂容易再生，脱附率达98%以上。Luis Gustavo T 等[10]将离子交换树脂XAD-2和XAD-4用表面活性剂十二烷基硫酸钠修饰，分别处理废水中的孔雀石绿和甲基绿，取得了很好的去除效果，吸附机理为物理吸附。

由于实际染料废水的成分复杂、色度高、酸(碱)性强，因此并不是所有的染料废水都可用树脂吸附法处理。对于较难处理的染料废水，树脂吸附法需要与其他方法联合使用，方能使废水完全净化。

我国天然矿物储量丰富，开采简单，价廉易得。Krishna G 等[11]研究发现经H2SO4改性的高岭土和蒙脱石都可以用于去除废水中的罗丹明B染料，同时该过程存在物理吸附与化学吸附。Ari Rahman 等[12]研究了不同的黏土对活性亮红H-EGXL和活性黄H-EXL的吸附。在试验中滑石相对于其他黏土对两种染料的吸附容量最高。在应用天然矿物时，如何有效处理吸附饱和后的吸附剂是科研工作者应该考虑的问题。

我国是一个人口大国，每天都会产生大量的废弃物，如粉煤灰、木屑、果皮等，对这些废弃物进行利用，可以实现以废治废。Flávio André Pavan 等[13]用固体废弃物水果皮作为一种吸附剂去除亚甲基蓝染料，实验发现亚甲基在碱性环境下更易吸附于水果皮上。由于有些废弃物中通常含有重金属等污染物，在使用废弃物的过程中要调节合适的反应条件，防止污染物溶出[14]。

吸附法具有成本低、成效快等优点，适用于小规模企业的染料废水处理，但由于吸附法只是将染料吸附在吸附剂上，不能破坏染料分子结构，故其适合染料废水的前期处理。

1.2萃取法

萃取法主要是利用萃取剂与水不互溶，与染料互溶的特点，将大部分染料转移到萃取剂中，从而去除废水中的染料。通过萃取法可富集染料，得到的染料通过进一步处理可以回收并重复利用。王先锋等[15]采用萃取法对酸性大红G模拟废水进行处理，研究发现该方法对染料的萃取率达94%以上。EI-Ashtoukhy等[16]从水溶液中萃取亚甲基蓝，在最佳条件下染料的萃取率为100%。

对于成分复杂的染料废水的处理，对萃取剂的要求较高，增加了处理费用，因此高效、低成本萃取剂的研制是以后萃取法处理废水的重点。同时，不同萃取剂在水中皆有一定的溶解度，使得处理后的水质难以达到排放标准，因此萃余液有必要用其他方法进一步深化处理。

1.3膜分离法

膜分离法主要是利用膜对溶液中的不同分子的选择性分离作用，对染料废水进行处理。通过该方法可以分离染料分子与水分子，从而富集染料，使得废水BOD/COD>0.3，提高了染料废水的可生化性。膜分离法被认为是一种同时具有高效分离、浓缩、提纯染料和净化废水功能的方法，具有可高效分离染料、工艺流程简单、不破坏环境、操作管理方便等优点。用于染料废水处理的膜分离法主要分为超滤、纳滤和反渗透三种。

刘恩华等[17]采用管式超滤和纳滤技术处理分散染料研磨锅冲洗水，取得了较好的去除效果。Dong Yanan等[18]研究发现负载粉末活性炭的超滤膜可高效处理橙黄G染料，主要是由于改进后的超滤过程，不仅利用了微孔膜的高渗透流量，同时活性炭对染料分子的高吸附能力大大促进了这一过程。

由于膜分离法具有浓差极大和膜易发生堵塞的问题，致使运行中的渗透通过量随时间的增加而减少。该方法需对膜进行定期的化学清洗及经常更换膜，但膜的价格较贵，从而导致处理废水的费用高，使得该方法在染料废水行业的大规模应用受阻。

1.4磁分离法

磁分离法是近年来兴起的一种新型水处理方法，并得到广大研究人员的青睐。该方法主要是利用污染物的凝聚性和对污染物的加种性。凝聚性是指在磁场的作用下，具有铁磁性或顺磁性的污染物聚集成较大的粒子从水中去除[1]；加种性是借助外部的磁性种子，以增强非磁性污染物的磁性而便于去除污染物[1]。张秀蓉等[19]研究发现负载磁性粒子的氧化石墨烯对自来水中的阴离子染料刚果红的最大吸附量是超纯水中的2倍。 L.R. Bonetto 等[20]将磁性粒子Fe304负载在多水高岭石上可高效去除阳离子染料甲基紫2B。

2化学法

2.1化学混凝法

化学混凝法是将混凝剂投入废水里，使得废水中的胶体和悬浮物失稳、相互碰撞和附聚转接成絮凝体，通过混凝沉淀，废水中的污染物可被去除[21]。混凝法的成本低，工艺流程简单，操作管理方便。

混凝剂处理染料废水的效果受染料自身特性影响。Jesus Beltran-Heredia[22]研究发现不同结构的染料对应的最佳混凝剂量不同。Sanghi .R等[23]用聚氯化铝去除三种不同色度的阴离子染料，试验发现聚氯化铝对含有蒽醌发色团的活性染料的脱色效果最差。絮凝效果除受染料自身影响外，温度、pH和Eh等环境因素也会影响混凝效果[24]。

随着染料合成工艺的发展，不同结构的新型染料出现，这为寻找适合处理它们的混凝剂增加了困难。随着混凝法处理染料废水的深入研究，越来越多高效的新型混凝剂将大量地用于处理工业染料废水中。

2.2电化学法

电化学法是在特定的反应器内，在外加电场作用下，经过化学反应、电化学过程等途径，将染料从废水中去除的一种方法[25]。用电化学法处理染料废水具有脱色率和COD去除率高等优点，被称为“环境友好”型技术。杨蕴哲等[26]采用电化学法在分隔的流经式电化学反应器中进行了对活性艳蓝KN-R模拟废水的脱色研究，染料废水的脱色率达到100%。Prakash 等[27]研究了两种活性偶氮染料深红C-D和橙黄C-RN的电化学降解效果，在试验条件下，两种染料的最大脱色率都大于97%，COD去除率为88%和82%。

电化学法应用初期，具有能耗大、处理费用高等问题和析氧、析氢等缺陷。近年来，针对这些缺点的许多新兴电极材料随之研发出来。Ali Özcan等[28]将电化学法用于只含有碱性蓝3染料的废水处理中，其中阴极材料为碳海绵，碱性蓝3的TOC去除率为91.6%。Ye Yao等[29]研究发现用阳极化预处理和溶胶-凝胶法制备的TiO2/Ti作为光催化氧化的电极，罗丹明B的去除率大于98%。

2.3高级氧化法

高级氧化法的本质为羟基自由基经过电子转移、亲电加成、脱氢反应等路径矿化废水中的污染物，最后将各种有机物转化为易生物降解的中间产物或CO2、H2O和其他简单无机物。高级氧化法的种类较多，主要包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法等。

臭氧氧化法具有对环境友好、氧化能力强、反应时间短、降解速率快等优点。Erdal Kusvuran等[30]利用臭氧氧化法对孔雀石绿进行降解研究。在10 min内可使86%的孔雀石绿降解。赵俊娜等[31]将酸性红B模拟废水用臭氧氧化法处理，研究发现臭氧能打破酸性红B分子中的共轭体系，使其变为无色。臭氧氧化法对偶氮染料有很好的脱色效果，选择性高，但用于制备臭氧的电能消耗大，成本高，臭氧与系统接触效率低，在实际工程应用中常与其他方法联合使用。

Fenton氧化法是H2O2在铁离子的催化作用下生成羟基自由基，羟基自由基可以氧化有机高分子物质，使难降解的有机物被氧化成有机小分子物质或无机物，进而使染料降解脱色。该方法反应条件不苛刻，设备简单，可去除多种有机物。Sun Shengpeng 等[32]研究发现Fenton体系对橙G的脱色率可达94.6%。Kang S F等[33]利用Fenton氧化法处理含染料的合成纤维废水，即使H2O2和Fe2+的量少，但反应时间为5 min时，该方法仍可使90%的染料脱色。Fenton法处理废水存在反应时间长，过量Fe2+将造成二次污染，成本高等问题，因此需与其他方法组合，可有效处理毒性大、生物难降解的有机废水，缩短反应时间，显著减少费用。

超临界水氧化法是使水处于临界状态，作为介质将水中染料氧化分解的方法。超临界水氧化法可以使有机物完全转化，可以回收热能，反应时间短，并且可处理各种有毒有害物质。Zhang Jie等[34]将超临界水氧化法用于退浆废水的处理，TOC去除率为98.25%。由于反应条件为高温高压，使得处理成本高，因此需研制既稳定又具有活性的催化剂方可以解决这些问题。

超声氧化法形成声空化效应，从而产生的高温高压使空化气泡内的气体分子解离形成自由基，最后发生超声化学反应，氧化分解有机物。超声氧化法应用前景广阔，是一种清洁水处理方法。该方法处理染料废水时反应条件不苛刻，反应时间短，适用于多种化合物的氧化处理，可以单独用于废水处理或与其他方法组合。Nilsun H Ince等[35]研究发现超声氧化法对染料的降解效果受pH和染料性质的影响。Zhou XianJiao等[36]采用超声波辅助臭氧氧化法降解三苯甲烷染料，发现采用该种方法可以增加染料的降解率。

3生物法

生物法处理染料废水的实质是生物菌体对染料的絮凝、吸附和降解作用，将染料从废水中分离或将其转化为中间产物或简单无机物。由于生物法处理废水具有费用低、无二次污染、操作管理简便等优点，因此国内外学者对其进行了大量研究。生物法主要包括好氧生物法[37]、厌氧生物法[38]和好氧-厌养生物法[39]3种。

现代染料废水中的有机物成分复杂，生物难降解，因此采用单一生物法处理含染料的废水效率低。生物强化技术逐渐得到研究者的重视并得到广泛的研究。微生物的高效化与固定化是生物强化技术的两种方法。微生物的高效化是利用自然界中或人工构建的高效脱色工程菌处理染料，以提高废水中染料的去除率。目前，已经研究的高效脱色菌包括细菌、真菌等。谢学辉等[40]将筛选驯化出的混合菌群用于活性黑5染料的去除，结果表明：混合菌群对该染料的脱色率大于84%，且其具有一定耐盐能力。微生物的固定化是将高效脱色菌负载于特定载体的表面，降低了高效脱色菌的流失率，因此可提高染料的去除率。

4结语

物理法、化学法和生物法可有效降低废水中的染料浓度，减轻染料废水对生态环境和人体的危害。各种处理方法均有各自的优点和局限性。随着各种新型染料的出现及应用，染料废水的成分越来越复杂、加之处理成本的限制，多种方法的联合使用或研究新技术将成为染料废水处理的趋势。

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Review on the treatment of dye wastewater

Zhang Teng1, Wang Yongmei1, Peng Changsheng1,2, Yuan Hetao1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China; 2. Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Qingdao 266100, China)

Abstract:The rapid development of dyestuff industry makes the emissions of the dye wastewater increase, posing a great threat to the environment and human health. So it is important to look for effective methods to clean dye wastewater. The basic treatment methods for dye wastewater were reviewed. The treatment methods for dye wastewater included physical method, chemical method and biological method. The physical method and chemical method are introduced in detail in this paper. These methods can provide theoretical and technical guidance for the industrial dye wastewater treatment. And the research trends of the treatment of dye wastewater were prospected.

Keywords:dye wastewater; physical method; chemical method; biological method

中图分类号：X788

文献标志码：A

作者简介：张滕，女，1990年生，硕士研究生，研究方向：水污染控制与工程。E-mail：m18300208951@163.com通讯作者： 彭昌盛，男，1972年生，副教授，研究方向：水污染控制与工程。E-mail：cspeng@ouc.edu.cn

收稿日期：2015-08-13；2015-11-12修回

* 环境基准与风险评估国家重点实验室开放课题基金(SKLECRA2013OFP12)