梁宁宁,熊祖江,王 锐,李 根,张秀芹*
(1.北京服装学院 材料科学与工程学院,北京 100029;2.中国皮革和制鞋工业研究院,北京 100016)
聚乳酸纤维的制备及性能研究进展
梁宁宁1,熊祖江2,王 锐1,李 根1,张秀芹1*
(1.北京服装学院 材料科学与工程学院,北京 100029;2.中国皮革和制鞋工业研究院,北京 100016)
综述了聚左旋乳酸(PLLA)纤维的制备方法、性能和应用的研究进展。PLLA纤维的制备方法主要包括溶液纺丝、熔融纺丝和静电纺丝。通过调控纺丝工艺、共混改性、物理改性、化学改性等方法,可改善PLLA纤维的生物降解性、力学性能、耐热性能、阻燃性、抗菌性、抗紫外性等综合性能。指出PLLA纤维是未来可持续发展的必然趋势,应在原料成本、纤维改性、纺丝工艺、纤维后处理等方面深入研究,扩大PLLA纤维的应用领域。
聚乳酸纤维 制备 性能 技术发展水平
聚乳酸(PLA)纤维是一种可完全生物降解的合成纤维,其产品废弃后在自然界中经微生物的作用可以分解为二氧化碳和水,燃烧后的产物也不会对环境造成污染,是一种环保的生态纤维。
乳酸分子中含有手性碳原子,分为D-乳酸和L-乳酸[1],根据不同的立体结构,PLA分为聚右旋乳酸(PDLA)、聚左旋乳酸(PLLA)和聚外消旋乳酸(PDLLA)。合成PLLA的原料或者单体主要来源于淀粉等糖类发酵产物,同时因其具有一定的结晶性能,可用来制备纤维等产品而受到人们广泛关注。
早在20世纪80年代就已经开发出了PLLA纤维。1989年日本钟纺(Kanebo)公司与岛津制作所合作,着手研究PLLA纤维制备工艺,并研制出了商品名为Lactron的PLLA纤维,将其制成各种服饰于1999年正式展示。2000年,Cgarill Dow Polymer(CDP)公司又与钟纺公司合作,开发生产用于制备纤维的PLLA树脂[2]。
我国对PLLA纤维的研究起步较晚,2002年,仪征化纤股份有限公司技术中心利用美国Natureworks公司提供的PLLA树脂,借鉴和利用聚酯(PET)纤维纺丝工艺进行纺丝、拉伸、加弹等,制备出了PLLA纤维,且得到的PLLA成品丝性能良好,目前已开发出T恤、针织内衣等相关纺织品[3]。2006—2008年,纺织科学研究院(上海)、同济大学等联合开发出PLLA长丝,并制成高档内衣、T恤等。PLLA纤维具有生物可降解性、良好的力学性能,以及吸湿导湿、阻燃和抗紫外线等优点,成为人们研究的热点。作者综述了PLLA纤维的制备方法和性能的研究进展。
1.1 溶液纺丝
将PLLA溶于二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等溶剂中后,配制成浓溶液,定量从喷丝孔挤出,溶液细流固化成纤维,而后经过拉伸定型等,这种方法即为溶液纺丝。溶液纺丝又分为干法和湿法两种,其成丝过程的环境若为气体,则为干法纺丝,纤维成形经过凝固浴的则是湿法纺丝。溶液纺丝制备的纤维比熔融纺纤维的机械性能好,原因主要有两方面:一是因为聚合物大分子链在溶液中的缠结更少,初生纤维的取向更高和后续拉伸性能更好;二是因为溶液纺丝的纺丝温度较低,热降解较熔融纺丝少[4-5]。通过干法纺丝技术,加上后续热拉伸工艺,目前制得的PLLA纤维的拉伸强度约为2.1 GPa。溶液纺丝的工艺复杂,且生产成本高,溶剂一般有毒且不易回收,所以溶液纺丝制备PLLA纤维目前未实现商业化生产[6]。H.Tsuji等[7]对PLLA/PDLA共混物进行湿法和干法纺丝研究,探究了纺丝工艺对纤维性能的影响,结果表明,湿法纺丝制备的纤维无法拉伸,而采用干法纺丝制备的纤维具有良好的拉伸性能。
1.2 熔融纺丝
PLLA是一种热塑性树脂,相对分子质量为(0.5~3.5)×105的PLLA可通过熔融纺丝成形。但是,PLLA在热加工过程中需要克服自身降解的问题。PLLA在活泼和潮湿的环境中会因酯键断裂发生水解反应而降解,同时这种降解对温度很敏感,在熔融纺丝中,即使含水量极少,PLLA也会发生热降解。研究表明,PLLA的降解会随着加工温度的上升而加剧,聚合物的熔体黏度下降,影响纺丝正常进行,所以PLLA熔融纺丝温度通常仅高出其熔点30~40 ℃[8]。添加助剂和保护气氛可减少PLLA的热降解。J.A.Cicero等[9]研究发现,将少量的亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)加入PLLA基体后,可有效减少PLLA在熔融纺丝过程中的降解。王胜东[10]研究表明,在PLLA熔融纺丝过程中,空气氛围中其降解率为76.4%,氮气氛围中降解率只有25.6%。另外,提高纺丝速度也能减少PLLA的降解。如刘淑强等[11]发现,提高纺丝速度,缩短熔体与空气的接触时间,可抑制热降解和水解,稳定相对分子质量,且纺丝速度选择1 000 m/min为宜。K.Twarowska-Schmidt等[12]240 ℃下通过纺丝-牵伸联合机对纯PLLA进行纺丝,计量泵流量为28.6 g/min,卷绕速率为250~1 250 m/min;随卷绕速率的增大,PLLA纤维结晶度增大;当卷绕速率为1 250 m/min时,纤维结晶度为9.0%;对卷绕速率为1 000 m/min的PLLA初生纤维进行热拉伸定型,纤维拉伸5.46倍时,断裂伸长率为24%,结晶度为54.7%。因此,拉伸取向有助于纤维结晶。熔融纺丝的生产成本低,纺丝快且稳定,对环境污染小,是目前生产PLLA纤维的主要方法[13-14]。
1.3 静电纺丝
静电纺丝法是一种可制备超细纤维的聚合物喷射静电拉伸纺丝法,主要是在静电场中,使带电荷的高分子溶液或熔体流动并固化,可形成纳米级或亚微米级(5~1 000 nm)的超细纤维[13,5],通过改变电压和溶液浓度可获得不同尺寸的纤维。近年来采用静电纺丝法制备PLLA纤维受到了人们广泛关注[15]。袁晓燕等[16]对PLLA和丙交酯-己内酯共聚物的静电纺丝研究发现,增大电压后,纤维的直径减小;继续增大电压,纤维彼此之间粘结,形状趋于扁带状;增加溶液浓度,或加大溶液流量,有利于形成均匀的超细纤维,但溶液浓度过大,溶液流动性变差,加剧喷头堵塞,影响纺丝的顺利进行。H.Tusji等[17]将PLLA与PDLA以质量比1:1共混,采用静电纺丝法进行纺丝,当电压为12 kV时,纤维直径为830~1 400 nm,电压升高至25 kV时,纤维直径为400~970 nm,研究表明,升高电压有利于立构晶的形成。目前采用静电纺丝法制备PLLA超细纤维还有一些问题亟待解决,如对电动力与聚合物流体的关系不明确,得到的产量很低,纤维的力学强度不够等。
2.1 生物降解性
PLLA纤维是以玉米等一年生植物作为原料发酵成乳酸后再聚合而成的一种纤维,完全不使用石油基原料。PLLA纤维可降解,其根本原因是PLLA链上酯键的水解,同时PLLA末端羧基能够起自催化作用。PLLA降解整个过程可循环,不会产生污染[18]。聚合物的降解速率与化学结构、相对分子质量及相对分子质量分布、试样尺寸和形态结构有关,且聚合物的降解速率在很大程度上依赖于外部环境。在自然界中可直接分解PLLA的微生物及酶很少,因此如果将PLLA纤维埋入土中,自然降解时间为2~3年,若将PLLA纤维与有机废弃物混合掩埋,则几个月就会分解。影响PLLA纤维降解速率的因素众多,如何加快PLLA纤维降解,缩短降解时间成为目前研究的热点。
D.Cohn等[19]在L-丙交酯开环聚合中,采用羟基封端的聚己内酯(PCL)链引发,继而扩大链段形成聚酯共聚物,得到的共聚物的降解速率比PLLA和PCL均聚物本身的降解速率快。经纺丝制成聚L-丙交酯-己内酯纤维,该纤维具有生物相容性好和降解速率快等优点。麦杭珍等[5]将定量的PLLA纤维分别放入pH值为7.4,4.8,10.3的缓冲溶液中,并置于恒温槽中保温。结果表明,PLLA纤维在以上3种环境中均有降解,且在碱性中降解效果优于中性和酸性环境。
2.2 力学性能
PLLA纤维比其他天然纤维的强度高,但纤维本身存在质脆、韧性差和热变形温度低等缺陷,与合成纤维相比,其性能还不甚理想。因此,需要对其进行改性,以满足各个领域的需求。目前可通过调控纺丝工艺、化学和物理共混等方法来改进PLLA纤维的力学性能,从而能更好地满足生物医用以及环保方面的应用需求。
刘淑强等[3]研究了PLLA初生纤维(纺速为1 000 m/min)的拉伸性能,结果表明,随着拉伸倍数的提高,PLLA纤维断裂强度增大,断裂伸长率减小,且拉伸倍数控制在3倍为宜。R.Hufenus等[20]将PLLA与3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)共混制备皮芯结构纤维,可以提高PLLA的韧性及PHBV的强力,以PHBV作为纤维的皮层,PLLA作为纤维的芯层,经熔融纺丝制成双组分纤维,其强度为0.34 GPa,模量为7.1 GPa。W.J.Grigsby等[21]在PLLA中加入单宁酸(TanAc),通过熔融纺丝,制得PLLA/TanAc共混纤维。研究表明,TanAc质量分数为25%时,可以有效地提高PLLA纤维力学性能。
2.3 耐热性能
由于PLLA结晶速率慢,结晶度低,因而耐热性差。通过共混改性可有效提高其耐热性能。刘淑强等[3]在PLLA中加入纳米SiO2,纤维的结晶度、取向度和断裂强度分别提高了15%,11.8%和6.8%,同时热分解温度升高了8.2 ℃,但断裂伸长率降低了14.7%,最终获得了耐热性能较为优异的纤维长丝。
李颖等[22]以异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)作为PLLA纤维的耐热改性剂,用正交实验法得出了改性的最佳实验方案。通过测试得出TAIC的耐热改性效果最佳,且PLLA纤维柔韧性增加,热处理后的纤维强度保持率增加,改性后的PLLA纤维在310 ℃左右才开始分解,较改性前提高了40 ℃左右。未改性的PLLA纤维的熔点为150℃左右,而改性后的熔点提高到170℃左右,说明热稳定性提高。
将具有不同构象及立构规整度的聚合物PLLA和PDLA等量共混时,其间的作用力大于相同构象及立构规整度的聚合物间的作用力,即不同构象及立构规整度的两种聚合物间可发生立体选择性结合,从而形成立构复合物[23],并且形成了一种新的结晶结构—立构晶,常见的α晶为正交晶系[24],而立构晶为三斜或者三方晶系[25]。该晶型结构显著的特点就是其熔点比均聚PLLA或者PDLA中的α晶要高50 ℃[26],理论上其耐热性和力学性能均优于单一材料[27-30]。H.Tsuji等[17]通过静电纺丝制备了PLLA/PDLA纳米级复合纤维,其直径为400~970 nm,立构晶含量约为20%,α晶的含量为1%~5%。研究还发现,高电压能够一定程度提高立构晶的含量。Y.Furuhashi等[31]系统研究了有序结构对PLLA/PDLA复合纤维的结晶结构和力学性能的影响。发现含有一定立构晶的低取向纤维或高取向纤维在退火后才能形成纯立构晶的纤维。熊祖江[25]研究了PLLA/PDLA熔融共混初生纤维,发现通过低温拉伸,然后高温退火,可获得高取向度和高立构晶含量的纤维。目前PLLA/PDLA复合物的结晶结构以及变化规律有待研究者们进一步探索。
2.4 阻燃性
PLLA纤维具有发热量较低、发烟量小和自熄时间短等特点,表明其拥有一定的阻燃性。PLLA的阻燃性能为UL94 HB级,并不适合应用于对阻燃要求较高的领域,其极限氧指数(LOI)为21%,燃烧时只形成一层很薄炭化层,而后快速液化并燃烧[32]。为了扩大PLLA的应用范围,PLLA的阻燃改性已成为研究热点。
李亚滨等[33]用六溴环十二烷(HBCD)、四溴丁烷(TBB)、四溴双酚A(TBP-A)、四溴双酚A双羟基乙醚(TBP-A-2EO)、磷酸三苯酯(TPP)5种阻燃剂对PLLA织物进行处理。结果表明,PLLA纤维对TPP和TBP-A的吸收量最高;当TBP-A的吸收量大于4.38%时,LOI为25.9%,然而对TPP的吸收量仅为3.05%时,LOI可达27.8%,之后随吸收量增大而减小。由此表明,与TBP-A相比,TPP可以明显提高PLLA纤维的阻燃性能。
2.5 抗菌性
PLLA纤维导湿性好,可大大降低细菌的滋生,这一特性是其他天然纤维所不能及的,可用于制作卫生材料。但其耐久性和稳定性差,不利于多次洗涤和重复利用[13,34]。通过共混改性可提高PLLA纤维的安全性,以满足人们对抗菌材料的需求。Xu Xiaoyu等[35]将PLLA溶于甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂中,分别添加质量分数为32%,16%,8%的硝酸银溶液,通过静电纺丝制备PLLA纤维,研究硝酸银含量对PLLA纤维抗菌性能的影响。结果表明,添加了纳米银的PLLA纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有很强的抗菌性能。
2.6 抗紫外性能
PLLA纤维中含有大量的C—H、C—C 键,只吸收波长小于290 nm的射线,而照在地球表面的紫外线属于中波紫外线,其波长一般大于290 nm,因此,PLLA纤维具有良好的耐紫外线性能[36],但耐紫外线的持久性还有待提高。
李亮[37]对PLLA纤维进行抗紫外整理,经不同用量的紫外线吸收剂HTUV100处理,发现在HTUV100质量分数大于4%时,PLLA纤维的紫外线防护因子增加缓慢。测试不同温度下PLLA纤维对HTUV100的吸附量发现,当温度提高时,整理剂在PLLA纤维上的吸附量提高。吸附量在120 ℃时最大,比110 ℃稍高,但由于PLLA纤维对热十分敏感,故整理温度不宜太高,以110 ℃为宜。
2.7 生物医学功能
PLLA纤维因其无毒和具有良好的生物可降解性,人们试图将其应用于医学领域,例如手术缝合线,组织工程支架等,以减少病人的二次手术痛苦,但PLLA纤维功能性单一,无法满足多方面应用需要,因而也需要对其进行改性。
R.A.Quirk等[38]用聚乙二醇对PLLA表面进行改性,实验结果表明,改性后的PLLA表面细胞粘附率降低95%,可用其制备具有表面细胞识别功能的纤维材料,并有望应用于生物医学工程。E.R.Kenawy等[39]研究了如何延长药物在PLLA纤维中的释放时间。首先将药物溶解到甲醇溶液中,并将该溶液加入到乙烯-醋酸乙烯共聚物和PLLA共混物(共混质量比为50:50)的氯仿溶液中,通过静电纺丝技术制备出纳米纤维。与纯PLLA纤维的瞬间释放相比,共混纤维中的药物可持续释放120 d。
在组织工程学中,生物稳定材料可作为支架培养细胞。例如,应用PLLA纤维可使瘫痪病人的神经再生。将神经细胞种在PLLA纤维上,使细胞得到支撑和生长,随着时间的流逝PLLA支架降解消失,留下神经细胞的连续通道,细胞之间可进行信号传导,达到修复神经的目的。PLLA纤维作为一种支架,具有足够大的孔隙度来容纳大量的细胞,其最大的优点是不要求供体和不存在移植排斥的问题[2]。
2.8 其他性能
PLLA纤维具有很好的吸湿导湿性,其导湿性是普通涤纶的2倍。同时,PLLA纤维的回潮率也较低,为0.4%~0.6%,与涤纶回潮率0.2%~0.4%类似,显著低于棉纤维(回潮率11.1%)[40]。通过对其进行表面处理或者共混改性,以及改变纤维的形貌和结构,可充分发挥PLLA纤维吸湿导湿特性的优势,最终制备出性能优异的纤维产品。
3.1 家用纺织品及服装领域
PLLA纤维具有较好的卷曲性和持久性,还具有毛细管效应、亲水性以及水的扩散性,对人体安全无刺激性,并且有很强的抗紫外线性,外观有丝感、手感蓬松、抗皱免烫,适合于军装、内衣及运动衫等[41]。PLLA纤维具有稳定的抗紫外性、可燃性差、燃烧热低、发烟量少等特性,PLLA因其以上优异性能而在家用装饰等领域有广阔的市场前景,如可用于悬挂物、面罩、地毯以及填充件等。PLLA纤维因有一定的阻燃性能,可用于儿童及老年服装等。PLLA纤维耐紫外线,且不易褪色和变色,也是高档服装的首选面料。目前国外已将PLLA纤维与棉纱织成混纺纱,用于制作牙刷和毛巾等产品[13,42]。
3.2 医学领域
PLLA纤维无毒、具有可生物相容性及降解性,可应用于医学领域,如手术缝合线、韧带加强装置、伤口敷料[43]、吊绳、纱布、针织布、外用脱脂棉等。同时也可以作为药物载体[44],控制药物的释放。非织造布可用作口罩、手术衣、手术覆盖布等。PLLA纤维因其生物相容性、生物降解性和良好的力学性能、成型性能,可编织成再生器官的载体,也可用作组织工程支架等[45-46]。
3.3 其他应用
将PLLA纤维作为添加材料添加到其他纤维中,以增强其力学性能。PLLA纤维还可用于PLA树脂基体的自增强,提高制品力学性能。
PLLA纤维具有透气性、芯吸性及良好的弹性,可采用纺粘或熔喷的方法直接制成非织造布,也可以纺制成短纤维,制得非织造布。
随着现代科技和工业的发展,环境污染越来越严重,人们迫切地想找到对环境无污染的新型绿色材料。PLLA纤维以其良好的生物可降解性和相容性而备受人们的关注,大力开发PLLA纤维是未来可持续发展的必然趋势。但PLLA纤维目前存在很多缺点,如原料来源于农作物,大量使用会影响粮食供应;PLLA纤维熔点低,耐热、耐光和耐磨性差,使用寿命短等。应在降低原料成本、纤维改性、纺丝工艺及纤维后处理方面大力研究,扩大PLLA纤维的应用领域,减少对石油基材料的依赖,保护环境。
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Research progress in preparation and properties of poly(lactic acid) fiber
Liang Ningning1, Xiong Zujiang2, Wang Rui1, Li Gen1, Zhang Xiuqin1
(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029; 2.ChinaLeatherandFootwearIndustryResearchInstitute,Beijing100016)
The research progress in the preparation technology, properties and application of poly(L-lactic acid) (PLLA) fiber was reviewed. The preparation technology of PLLA fiber mainly included solution spinning, melt spinning and electrospinning processes. The comprehensive properties of PLLA fiber could be improved by spinning process regulation, blend modification, physical modification and chemical modification, such as biodegradability, mechanical properties, heat resistance, flame retardance, antibacterial property, ultraviolet resistance. It was pointed out that PLLA fiber should be the inevitable trend of the sustainable development in future, and the application of PLLA fiber should be developed by enhancing the research concerning the raw material cost, fiber modification, spinning process and fiber post-treatment, etc.
poly(lactic acid) fiber; preparation; property; technological development level
2015-08-11; 修改稿收到日期:2015-11-24。
梁宁宁(1988—),女,硕士研究生,从事聚乳酸纤维材料研究。E-mail:liangningxingyun@163.com。
新世纪优秀人才计划(NCET120601);北京市教委重点基金(KZ201310012014)。
TQ342+.29;TQ342+.89
A
1001- 0041(2016)01- 0042- 06
*通讯联系人。E-mail:clyzxq@bift.edu.cn。