燃煤电厂非颗粒态汞的捕集技术概述*

赵毅 袁博 郝润龙 陶子晨

（华北电力大学环境科学与工程学院 河北保定071003）

燃煤电厂非颗粒态汞的捕集技术概述*

赵毅 袁博 郝润龙 陶子晨

（华北电力大学环境科学与工程学院 河北保定071003）

基于燃煤电厂现有设备，根据不同形态汞的特殊物化性质，分别介绍了湿法脱硫系统和选择性催化还原脱硝装置对元素态汞的氧化、湿法脱硫系统固定氧化态汞等技术的研究现状。文章分析了WFGD中氧气、SCR催化剂组分等因素对氧化Hg0的影响，阐述了不同添加剂对于抑制脱硫浆液中Hg2＋再还原的效果。最后根据燃煤电厂烟气脱汞技术的发展需要，提出发展设备分工式脱除非颗粒态汞的研究方向。

非颗粒态汞 Hg0的氧化 Hg2＋再还原 设备分工式脱汞

0 引言

2011年美国环保署（EPA）颁布燃煤电厂汞排放的第一部联邦标准，同年我国也在最新发布的《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223—2011）中首次将汞的排放限值列入国家标准。燃煤烟气中汞主要以3种形态存在：元素态汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2＋）和颗粒态汞（HgP）［1］。活性炭注入法（ACI）是目前已经工业化运用且能有效脱除烟气汞的手段，但是高昂的成本以及活性炭对飞灰充作建材的影响限制了该类技术的推广运用［2］。针对燃煤烟气中HgP易被除尘器捕获、Hg0的不溶性以及Hg2＋的水溶性等特点，发展基于现有设备脱除烟气中非颗粒态汞的技术对于提高燃煤电厂烟气汞的脱除效率具有重要意义。

1 元素态汞的氧化

1.1 湿法脱硫（WFGD）系统

湿式石灰石－石膏法是目前我国燃煤电厂中最常见的脱硫技术，通过氧化剂将Hg0转化成可溶性的Hg2＋是增大湿法脱硫系统脱除烟气汞的重要手段。热力学认为能在WFGD条件下氧化Hg0的氧化剂包括卤素、双氧水、氧气和臭氧等。文献［3］指出H2O2，ClO－2，ClO－3等氧化剂的氧化性不具有选择性，在氧化Hg0的同时又会被SO2大量消耗。气体添加剂方面，尽管Cl2和O3的氧化能力较强，但是仍然存在非选择性氧化和成本过高等限制性因素。因此，上述氧化剂难以工业化应用。

文献［4］认为FGD中的O2和SO2－3在过渡元素离子如Fe2＋和Mn2＋的催化作用下能将70%～90%的Hg0氧化，同时溶液中Cl－的存在亦有助于Hg0的氧化。实验发现当溶液中氧气充足且SO2－3的质量浓度低于100mg／L时，虽然存在过渡元素离子相互结合等不利因素，但Hg0的氧化效率依然可观。除氧气外，溶液中活性自由基与Hg0的氧化也密切相关。起催化作用的离子（Fe2＋，Mn2＋，Cu2＋等）在反应中先后经历氧化、还原和再氧化的过程，而再氧化过程通常是由自由基而非氧气引发。文献［5］通过结合有关Hg0在气液两相交界处被氧化的机理和实验数据发现，FGD中Hg0到Hg2－2的氧化是在溶液呈浅红、微黄色且离子浓度适宜的条件下经由阴离子（如Cl－）促进完成的。Hg2－2作为中间产物继续生成Hg2＋，实现对烟气中Hg0的氧化。实验过程中由于O2的鼓入 ，Fe2＋易被氧化形成Fe3＋，同时Fe2＋和Mn2＋相互作用沉降形成Fe（OH）3和MnO2，因此需要不间断地补充添加催化剂以保证反应中Fe2＋和Mn2＋的含量。

1.2 选择性催化还原（SCR）脱硝装置

SCR是目前燃煤电厂最主要的脱硝手段，常用的催化剂主要为V2O5－WO3－TiO2型。催化剂的最佳活性温度为573～673 K，恰好是汞发生异相催化氧化的温度区间，这就为SCR催化剂同时催化氧化NOx和Hg0提供了条件［6］。文献［7］认为氧化过程可描述为Hg0首先吸附在SCR催化剂活性中心，烟气中存在的 HCl和氧气将其氧化为 Hg2＋，之后Hg2＋再从活性中心脱附重新进入烟气。实验发现Hg0在SCR装置中的氧化效率随烟气中HCl含量的增加而升高，随SCR入口处NH3与NO比值的增大而降低。文献［8］发现温度的降低、NH3浓度的减少以及烟气流速的减缓都有利于SCR催化剂对于Hg0的氧化。上述结果表明：反应条件对于SCR装置内Hg0的氧化影响显著。

基于催化剂最佳温度上的考虑，SCR装置一般位于省煤器之后、除尘设备之前，含有大量颗粒的烟气对于催化剂的冲击和腐蚀缩短了催化剂的寿命。低温条件下的SCR催化剂可安置在除尘设备之后，有效避免了催化剂的损耗 ，因此得到越来越多的研究。文献［9］利用MnOx负载TiO2催化剂在低温条件下同时氧化Hg0和NO，氧化效率分别为90%和97%，但SO2的存在降低催化剂的氧化能力。LIH L等［10］通过在上述催化剂中添加CeO2，在473～523 K的低温条件下获得超过90%的Hg0氧化效率。文献［11］利用MnOx和CeO2负载于γ－Al2O3制备催化剂，实验认为CeO2的存在缓解了SO2对催化氧化Hg0和NO的影响，同时发现适当浓度的HCl和O2可使Hg0的氧化效率达到100%。此外，文献［12］提出通过添加CoOx促进MnOx中的TiO2均匀分散。实验发现当催化剂中Co和Mn各占6%和30%时，CoOx－MnOx－TiO2型催化剂在423 K的条件下可获得接近98%的Hg0氧化率。

除了含MnOx的SCR催化剂之外，文献［13］提到含铜催化剂可将HCl转化成Cl2，进而达到氧化Hg0的效果。含铜催化剂同时具备高效氧化SO2的能力 ，由此产生的硫酸铵和硫酸氢铵沉积在催化剂表面易引发催化剂的腐蚀和堵塞等问题。文献［14］发现铜对于SO2的氧化可通过减少催化剂中WO3含量来抑制，研究还发现在使用含Cu催化剂时，SO2的起始浓度和烟气中水分含量对于SO2氧化效率没有线性关联，缩短SO2的停留时间、改变催化剂几何构型可减少SO3的生成。文献［15］利用合成的CuO－MnO2－Fe2O3／γ－Al2O3催化剂进行实验，发现在O2充足的条件下HCl，NO和SO2对于Hg0的氧化有促进作用，缺氧氛围下效果减弱。实验在573 K的固定床上获得了超过70%的Hg0氧化效率，持续稳定时间为72 h，这表明催化剂的寿命显著提高，具有较好的工业应用前景。

2 氧化态汞的固定

基于Hg2＋的易溶性，Hg2＋的吸收主要集中在脱硫浆液中，但脱硫系统中存在的诸多还原性因素极易造成溶解态Hg2＋还原生成Hg0后再释放。因此，提高湿法脱硫系统脱除氧化态汞的能力主要体现在对Hg2＋的固定。

湿法脱硫浆液中Hg0的再释放是由于过程中产生不稳定的中间产物HgSO3，HgSO3分解产生Hg0。LIUY等［16］通过实验发现浆液中Cl－，SO2－3和低浓度的SO2－3对Hg2＋的还原有抑制作用。文献［17］认为WFGD中浆液的pH和沉淀剂的用量对于促进Hg2＋的溶解和抑制Hg0的再释放至关重要。

WANG Y J等［18］研究了浆液中Mg2＋对于Hg2＋再还原的影响，实验发现Mg2＋对钙基脱硫系统中Hg2＋的还原有促进作用，而对双碱法的脱硫系统中Hg2＋的还原有抑制作用。考虑到 Mg2＋常作为WFGD中增大CaSO3溶解度的添加剂，该结果有利于湿式脱硫系统脱汞效率的提高。文献［19］利用聚氯乙烯合成工业中的废弃物电石渣生产用于湿式脱硫的熟石灰，研究发现该类熟石灰中含有的SCN－通过络合反应将浆液中HgSO3和Hg2＋固定下来，同时熟石灰中含有的S2－和Hg2＋以HgS的形式结合，避免了Hg0的再排放。WU C L等［20］认为Hg2＋的再还原在亚硫酸根存在时才会发生，同时探究了过渡元素离子对于WFGD中Hg2＋的再还原的影响，结果表明 ：其对Hg2＋的还原能力依次为：Pb2＋＞Fe2＋＞Ni2＋。文献［21］测量了2个燃煤电厂WFGD运行参数和Hg0的再释放率，对比发现控制硫氧比（通入的SO2和鼓入O2的量之比）可将Hg0再释放率降至最低。由于各电厂脱硫浆液组成及参数的不同，硫氧比在数值上不具有普遍性 ，该技术尚需要进一步的研究。文献［20］利用 Na2S、二硫代氨基甲酸钠（DTCR）和三巯基三嗪三钠盐（TMT）分别充当促进Hg2＋溶解、抑制Hg0再释放的添加剂，通过控制添加剂的加入量、pH和温度等参数进行实验，发现在以DTCR为添加剂、323 K条件下，Hg0再释放率最大可从54%降至低于3%。DTCR作为一种高分子制品，试剂本身无毒且不产生二次污染，因此在控制Hg0的再释放方面极具潜力。

添加剂的选择固然要对Hg2＋的还原起到抑制作用，但也不能对WFGD脱硫效率产生过大的影响。文献［22］利用有机物（甲酸和脂肪酸）充当添加剂，研究其对SO2的脱除和Hg0再释放的影响。结果表明：有机添加剂对于SO2的脱除有促进作用，但过高浓度SO2－3会导致添加剂出现较强的还原性，引起Hg2＋到 Hg0的转化加剧。虽然有机添加剂对于Hg2＋的还原有促进作用，但是浆液中Hg2＋的稳定存在依然可以通过增加浓度、降低反应温度和pH、甚至添加其他物质得以实现。至于其它抑制Hg2＋再还原的添加剂对于WFGD脱硫效率的影响还需要更深入的研究。

3 结语

改造燃煤电厂现有设备实现非颗粒态汞的脱除作为一种经济有效的技术方案，在未来燃煤电厂脱汞领域有巨大发展潜力。不同设备对于不同形态汞的脱除效果差异显著，针对不同形态汞特殊的物化性质，发展设备分工式脱汞将是协同控制技术的重要研究课题。在除尘设备实现颗粒汞高效脱除的前提下，开发复合型SCR催化剂同时氧化NO和Hg0以及使用添加剂抑制WFGD中Hg2＋的再还原等是实现燃煤电厂非颗粒态汞捕获的重要手段。

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Overview of the Capturing Technology for Non－particulate Mercury in Coal－fired Power Plant

ZHAOYi YUAN Bo HAO Runlong TAO Zichen
（School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power UniversityBaoding，Hebei071003）

Based on existing equipmentof coal－fired power plants，the status of the oxidation of Hg0by the desulfurization and denitrification system and the captureofHg2＋byWFGD are introduced respectively，on thebasisof the specialphysical and chemical propertiesofdifferent formsofmercury.Thispaperanalyzes theeffectsof oxygen inWFGD and the SCR catalyst components on the oxidation of Hg0and illustrates the effects of different additives on inhibiting the re－reduction of Hg2＋in desulfurization slurry.Finally according to the developmentneed ofmercury removal technology in coal－fired flue gas，a new direction for the developmentof equipment division type is proposed to remove non－particulatemercury.

non－particulatemercury oxidation of Hg0re－reduction of Hg2＋equipment division type to removalof mercury

赵毅，男，1956年生 ，教授 ，主要研究方向为大气污染控制工程。

2015－11－03）

国家863计划资助项目（2013AA65403），北京落地培育项目（Z151100002815012）。

袁博，男 ，1992年生，博士，研究方向为大气污染控制工程。