非均相Fenton催化降解酚类化合物的研究进展

张娟娟，张西慧

（河北工业大学化工学院，天津300130）

非均相Fenton催化降解酚类化合物的研究进展

张娟娟，张西慧

（河北工业大学化工学院，天津300130）

非均相Fenton催化法是去除水中难降解有机污染物的一种重要高级氧化技术，近些年以其效率高、污染少、材料来源广泛而受到人们更多的重视。介绍了现今主要的非均相Fenton催化降解酚类化合物的催化剂研究进展，包括零价铁、Fe3O4、Fe2O3、以碳、黏土、柱撑黏土、沸石、介孔二氧化硅等为载体的催化剂。最后提出了三个非均相Fenton反应的研究方向。

催化剂；非均相Fenton；酚类化合物

酚及其衍生物是有机化工、煤化工等工业废水中常见的有机污染物，其以在水中的高浓度及高稳定性使得生物和化学类方法无法完全将其矿化成无害的无机小分子物质。高级氧化技术（AOPs）由于具有对有机物高效的矿化能力而受到越来越多的关注。

Fenton催化属于高级氧化技术。其特点是同时具有催化、光化学特性及氧化降解能力。与传统均相Fenton反应相比，非均相Fenton催化氧化不仅具有反应易于控制、无污染、对环境友好、对实验条件及实验设备要求不高等优点，而且也克服了均相反应难以克服的缺点：pH应用范围很窄并且在降解污染物前需要将反应溶液酸化，降解后溶液进行中和后才能处理〔1〕；需要大量的双氧水产生羟基自由基将 Fe（Ⅲ）还原为 Fe（Ⅱ），容易造成资源浪费〔2〕；不能使含铁的沉淀物还原为铁催化剂，容易产生铁垢，对环境及设备造成污染等。近些年来对非均相Fenton催化剂的研究逐渐深入。非均相催化剂就是为流动性的催化剂提供一个固体支撑物，除了兼有均相催化的优点之外，还可以避免试剂污染环境，提高pH使用范围，最重要的是非均相催化剂可以循环多次使用，对环境保护及能源节约具有重要意义。笔者从非均相催化剂降解苯酚及其衍生物出发，介绍了非均相Fenton催化剂的研究进展。

1　零价铁及铁的化合物

Fenton试剂是包括亚铁离子和双氧水的催化氧化混合物，能发生强烈的反应生成无选择性的羟基自由基，进而引发和传播自由基链反应，进行有机物及还原性物质的氧化。在Fenton反应中，催化效率是由Fe2+与Fe3+的数量和比例确定的。在H2O2存在的情况下，任何可以产生Fe2+或Fe3+的物质均可以进行Fenton反应降解有机物。但反应过程中的温度、时间、pH、有机物的性质及浓度、催化剂的用量等因素均会对反应效率产生影响。

1.1纳米零价铁（ZVI）

零价铁以其对环境无污染、价格低、表面积大、容易过滤等优点而在非均相Fenton反应方面受到重视。在酸或氧气的作用下，Fe0被氧化成Fe2+，与此同时，H2O2被还原成O2。之后Fe2+被H2O2氧化生成羟基自由基（·OH）进行Fenton氧化的链反应〔3-4〕。但该反应由于仅有很少数的Fe0被氧化成Fe2+，所以降解污染物的效率较低。对于一些结构较为复杂的有机物，单纯的零价铁不可使其完全降解，甚至会产生具有毒性的中间产物，这时需要在降解过程中引入太阳光、紫外光、超声波等外加条件来改善实验条件进而增强降解效果。但是零价铁对于pH的拓宽范围影响不大，需要进一步的研究。

Y.Segura等〔5〕在超声作用下以Fe0/H2O2系统降解苯酚。实验表明，这种超声强化的Fenton过程存在一个既不需要消耗能量也不需要另加氧化剂的后续静降解过程。即使是H2O2消耗完之后，TOC的矿化依旧可以在这个静降解过程中进行，经过24 h后，TOC转化率达到90%。实验中这种很高的矿化率主要归因于Fe0向Fe0/Fe2O3的转化。除此之外，一些铁的氧化物对中间产物的强氧化性也有利于TOC的矿化。该实验方法最大的优势是没有价格昂贵的试剂药品，不需要过多的能量消耗。B.Arjunan等〔6〕在实验中使用光电类Fenton技术以纳米零价铁催化降解苯酚。pH=6.2的最佳实验条件下，30 min内仅0.5 g的催化剂即可使苯酚完全降解。该催化剂拓宽了pH使用范围，但在离子浸出量及循环使用方面需要进一步的研究。

1.2Fe3O4

自从2007年L.Z.Gao等〔7〕发现磁性Fe3O4粒子对酚类及苯胺类化合物具有类似于过氧化氢酶的性质，这种新型的催化剂在Fenton反应中得到极大的关注。

1.2.1单一Fe3O4催化

以磁性Fe3O4催化Fenton反应降解污染物有很多优势，比如Fe3O4本身就含有Fe2+，可以与H2O2反应生成羟基自由基；Fe3O4磁性结构的八面体单元可以容纳Fe2+和Fe3+，这就意味着Fe2+可以在同一单元中进行氧化还原反应，Fe2+和Fe3+的反应可以加强H2O2的分解，生成更多的羟基自由基〔8〕。最重要的是磁性Fe3O4粒子在pH范围的拓宽上有一定的发展，这使得Fe3O4具有更大的研究意义。

Wei Wang等〔9〕制备平均大小是15 nm的Fe3O4纳米粒子，并由此降解苯酚。实验结果表明，最佳实验条件下苯酚降解率和COD去除率分别是100% 和70%。除此之外，实验结果表明这种纳米催化剂在pH在2～9之间依然有很高的降解率。何洁等〔10〕用Fe3O4和H2O2构成的非均相Fenton体系降解邻苯二酚，同样也有很好的降解效果。

1.2.2Fe3O4复合催化

由于Fe3O4具有高表面能及内磁性吸引力，这使其具有强烈的聚合倾向。磁性纳米粒子的聚合会降低其表面积和体积的比值，使粒子在溶液中的热稳定性降低。为了增强磁性粒子的稳定性和活性，提高催化剂的降解效率，可以在催化剂制备过程中加入表面活性剂、螯合剂等稳定剂，或者将磁性粒子负载到其他载体上。虽然稳定剂及载体的存在会增加磁性粒子的稳定性，但也会减少纳米粒子与污染物的接触面积。引入紫外光、超声波等外部条件，可以在非均相催化体系中产生额外的空间化效应，但也需要持续的外部能量需求。因此研究新型高效稳定的磁性Fe3O4纳米催化剂依旧是个挑战。

J.Y.Chun等〔11〕在H2O2存在的条件下，由Fe3O4/ MSU-F-C催化剂矿化苯酚和As（Ⅲ）。MSU-F-C是一种介孔泡沫碳材料，与普通的介孔碳物质相比，MSU-F-C的内部连通空隙、表面积、空洞体积均比普通的介孔碳材料大很多，这使得其在负载磁性Fe3O4中更具有优势。实验表明，Fe3O4/MSU-F-C对羟基自由基的利用率高于普通的铁氧化物，可以更快地降解污染物。实验条件下，240 min后，几乎可以将苯酚完全降解。此外，Fe3O4/MSU-F-C催化剂泄漏于溶液中的铁离子很少，但循环使用的情况需要进一步研究。

Wei Wang等〔12〕制备水凝胶包覆的纳米球形Fe3O4磁性混合物。水凝胶是一种三维交联的共聚物，可在水中溶胀，但不溶于水〔13〕。该催化剂表面积大，聚合物的亲水性可以使其与溶液接触紧密，提高试剂的扩散及降解效率。在最佳实验条件下，苯酚降解率及COD去除率分别是98%和76%。pH在3～7范围内，该催化剂降解苯酚的COD去除率始终在75%左右。甚至在pH=9时，降解120 min后，苯酚几乎可以被完全消除。这对于Fenton反应拓宽pH应用范围具有重要意义。除此之外，该催化剂使用8次之后COD的去除率依旧在60%以上。迄今为止水凝胶用于Fenton催化的技术尚处于研究阶段，但由于其性能稳定，与金属颗粒结合后发挥强大的作用，这种磁性Fe3O4纳米复合催化剂为污水处理提供了一个新的方向。

1.3Fe2O3

Fe2O3的禁带宽度比较窄，仅有2.2 eV，价格低、无毒性等优点使其成为很有应用前景的研究对象〔14〕。在Fenton降解的链反应中，当铁仅以Fe3+的形式存在时，Fenton反应就会在H2O2存在的条件下由Fe3+还原成Fe2+，但这样生成的·OH比由Fe2+氧化成Fe3+反应生成的·OH少。只有Fe2+占有一定比例时，催化反应才会发生，所以当只有Fe2O3时就很难进行Fenton反应。为了增强Fe2O3的催化性能，只能在催化剂中加入某些元素来改变这一过程的催化原理，或者通过其他物质与Fenton反应协同作用降解有机物。

Liqin Guo等〔15〕制备α-Fe2O3/S的非均相类Fenton催化剂降解甲基橙7和苯酚。实验中的硫以两种方式掺杂在催化剂中：一是表面吸附的硫酸，二是以FeS或FeS2形式掺杂在晶格中。文中对于α-Fe2O3/S的催化活性有两种解释：一是硫的掺入改变了铁离子与双氧水的界面反应；二是掺入的硫在α-Fe2O3的禁带宽度内形成类似于TiO2的晶格空穴状态，这使得α-Fe2O3在紫外光或太阳光的照射下进行光催化反应。

万家峰等〔16〕采用浸渍法制备 Fe2O3/γ-Al2O3催化剂并用其降解苯酚。实验结果表明，UV条件下的降解速率明显高于无UV条件，2 h后，两种条件下苯酚降解率分别能达到89.4%、94.7%。D.L.Carla等〔17〕制备Fe2O3/Al2O3（2%Fe）催化剂降解苯酚。结果表明，相对较低的氧化剂消耗量即可提高苯酚的矿化率。通过900℃的热处理，催化剂的稳定性增加，但没有影响催化活性。

2　载体类非均相Fenton催化剂

2.1活性炭为载体

炭是一种多孔物质，在吸附及催化剂载体方面有广泛的应用。其中活性炭是一种黑色多孔的固体炭质，普通活性炭的比表面积在500～1 700 m2/g之间。活性炭以其表面积大、价格低廉、吸附效果好等优点在非均相Fenton反应中受到重视。

杜婷等〔18〕用活性炭改良的非均相 Fenton试剂降解苯酚。结果表明，改良后的催化剂可以降低处理成本，提高催化剂的回收利用率。李建旭等〔19〕以浸渍法制备Fe2+/活性炭非均相催化剂。结果表明，在非均相Fenton体系中，Fe2+/活性炭初次使用时，苯酚去除率可达到92%；连续重复使用5次，苯酚去除率仍可达53%。杨岳主等〔20〕通过浸渍法制备了负载于活性炭（AC）上的金属催化剂 Fe/AC、Cu/AC和Fe-Cu/AC。实验表明，60 min内，3种催化剂在催化H2O2对苯酚的降解率分别达到 96.7%、77.5%和99%；Cu/AC和Fe-Cu/AC催化剂中活性组分铜和铁有一定溶出，而Fe/AC中活性组分铁溶出很少，同时在3次循环实验后的苯酚降解率仍然高达93%以上，显示了良好的催化稳定性。但是由于活性炭与金属的相互作用力较弱，金属附着强度弱，不利于回收利用，所以改善炭与Fenton活性催化剂的稳定性是未来研究的一个方向。

Feng Duan等〔21〕使用有序介孔碳材料支撑的铁催化剂（Fe/OMC）降解4-氯苯酚。实验表明氧化铁分散在OMC的表面，随着煅烧温度的升高，氧化铁颗粒逐渐变大。在较低的煅烧温度下，催化剂对4-氯苯酚和H2O2有较高的分解效率，但有些金属会脱落。pH=3，H2O2为6.6mmol/L，30℃下反应270min后，4-氯苯酚分解率和TOC的去除率分别为96.1% 和47.4%。煅烧温度为300℃时，催化剂经过3次循环使用后4-氯苯酚的去除率为88%，这说明实验制得的Fe/OMC催化剂对Fenton反应具有很好的稳定性。

2.2黏土为载体

黏土是一种天然矿物，其特征是具有由硅酸盐结构单元和氧化铝或氢氧化铝结构单元组合而成的层状结构。黏土颗粒小，带有负电荷、具有与其他阳离子交换的能力，其物理吸附性和表面化学活性很好〔22〕。黏土在自然界中分布广泛，价格低廉，可以直接用来做催化剂载体。

Jian Gao等〔23〕通过阳离子交换反应制备以Fe-Ti为核心的斑脱土催化剂（Fe-Ti-B）催化降解苯酚。实验结果表明，在紫外光下，pH=6.6时，苯酚的转化率和矿化率均在95%以上，而且催化剂经过5次循环使用后催化效果依然良好。在pH=9.0时，该催化剂降解苯酚180 min后，降解率依然可以达到70.3%。Fe-Ti-B催化剂这种优良的催化效果归结于其具有较大的表面积及强的表面酸性。李晓科等〔24〕以蒙脱土为载体制备负载型 Fe/Al复合氧化物（FeAlOx/MMT）来催化Fenton反应降解高浓度苯酚废水。结果表明，活性相FeAlOx中n（Fe）∶n（Al）为0.22时制备所得催化剂对Fenton反应具有最佳活性，且Fe/Al复合氧化物并未嵌入蒙脱土层间。在优化的降解条件下使用理论用量的H2O2可使得1 g/L的苯酚废水中苯酚降解率达到100%，COD的去除率达到97%。

2.3柱撑黏土为载体

柱撑黏土是价格低廉、具有独特结构和性质的微孔固体催化剂，由金属多聚阳离子插入到膨胀的黏土矿物中形成的。当将其加热到较高温度时，内插的多聚阳离子会通过脱水及脱羟基反应转化成相应的氧化物将黏土矿物中的硅酸盐撑开，进而形成介孔或者微孔空洞，增加黏土矿物的基础空间及表面积并能提高pH的适用范围。进行非均相Fenton反应时，铁离子可以更大程度地固定在这些空洞中，减少离子的浸出量。降解过程的酸性中间体会使溶液pH降低，之后固体催化剂中的铁离子浸到溶液中，提高化合物的可溶性并促进均相催化反应。当这些酸性中间产物矿化成为CO2和H2O时，溶液中的铁离子又会被吸附到柱撑黏土的表面，形成一个Fe（Ⅲ）循环〔25〕。由此可知，柱撑黏土相较于普通的黏土做催化剂载体时，能更好地利用降解条件，降低离子浸出量，提高降解效率。

Mingliang Luo等〔26〕应用膨润土柱撑Fe-Al非均相Fenton催化剂，氧化降解苯酚。实验结果表明，铝的掺入使其空隙变大，而铁的掺入使其空隙变小。该柱撑黏土的催化活性取决于掺入铁的类型，而且铁铝对催化效果起到协同作用。C.Catrinescu等〔27〕制备蒙脱石柱撑Al-Fe催化剂，之后用Fenton及photo/ Fenton降解4-氯苯酚。实验表明，降解过程始于非均相催化剂的表面，浸入溶液中的铁离子属于均相降解的原理，两者共同作用提高污染物的降解率。常温下，pH为3.5时，降解效率最高。文中指出，4-氯苯酚前期降解过程中产生的中间产物4-氯邻苯二酚在铁还原循环中可能会促进降解过程。除此之外，在反应体系中形成的Fe3+-草酸根化合物对光Fenton反应有促进作用。

2.4沸石为载体

沸石是一种天然产物，晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔，进而形成笼状结构，这使其具有天然的吸附功能。沸石内部充满了细微的孔穴和通道，结构复杂，可以根据载入分子的大小来调整空隙的尺寸，所以说沸石是一种理想的载体物质。而且沸石还有热稳定性高、价格便宜、来源丰富等优点。因此沸石类作为一种非均相Fenton载体而受到人们的重视。

M.Bayat等〔28〕通过浸渍法将铁离子簇吸附在斜发沸石表面。实验结果表明，该催化剂降解苯酚最佳的实验条件为pH=3，铁的质量分数为10%，H2O2为5 g/L时，30 min内苯酚即可完全转化。除此之外，该催化剂降解过程中同样也用到了均相和非均相催化原理，但该反应中仅有1.2%的铁离子浸出，这是该催化剂的一大优势。通过连续填充反应证明，该催化剂在30 h内催化效率没有降低。陈娴等〔29〕采用离子交换法制备了Fe-Cu-Y非均相Fenton催化剂降解苯酚。结果表明，当催化剂的n（Fe）∶n（Cu）为2.40时，其催化反应速率最快，2 h后苯酚降解率达99.07%，并且该催化剂稳定性较高，可以循环使用。提高焙烧温度使得催化剂比表面积减小、催化活性降低，700℃焙烧还会造成催化剂的烧结。

2.5介孔二氧化硅为载体

介孔二氧化硅是在1992年由美国Mobil公司首先合成报道的，介孔材料以其高度有序的结构、较大的孔径、表面积〔30〕而受到人们密切的关注。迄今为止把介孔二氧化硅应用于Fenton反应的研究依旧较少。

D.H.Bremner等〔31〕研究US/Fe2O3/SBA-15/H2O2体系降解苯酚，超声波辐射的最佳频率是584 kHz。结果表明，该催化剂与类似的催化剂相比减少了氧化剂的用量。除此之外，超声作用30 min后，苯酚及其芳香类副产物可以被完全分解，将该催化剂连续使用5次后降解效果没有明显改变。这表明催化剂性质稳定，Fe2O3与SBA-15之间连接稳固。在实验中由于超声作用而带来的静态降解过程也可以降低实验成本。P.Shukla等〔32〕研究表明由浸渍法在SBA-15中注入铁氧化物，不会使其结构产生变化。在H2O2的存在下，Fe/SBA-15的非均相催化活性很高，可以很快氧化2，4-二氯苯酚。pH=3，0.1 g的催化剂3 h内即可使2，4-二氯苯酚完全分解，TOC去除率达到60%。几次循环之后铁的泄漏量依旧很少。

Min Xia等〔33〕通过共沉淀法在含铝的MCM-41上负载Fe-Al二金属氧化物用来降解苯酚。实验结果表明，在pH为4.60，H2O2为0.049 mol/L时，TOC的减少量为47%。铜的存在可以使该催化剂有一个比较宽的pH使用范围。

2.6粉煤灰为载体

粉煤灰是煤燃烧所产生烟气中的细灰，主要成分为SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3。估计每年全世界能产生3 000亿t的粉煤灰〔34〕。一般来说粉煤灰会以掩埋的形式处理掉，但这样会对环境造成污染。近些年来粉煤灰用作低成本的吸附剂来去除气体中的污染物及液体中的残留物。除此之外，人们发现粉煤灰是一种有趣的非均相催化剂，可以引起废气中H2S、乙硫醇和甲烷的催化氧化反应，也可以在水溶液中催化多种化学反应。现今还很少有人将粉煤灰用于非均相Fenton反应中。

朱莹佳等〔35〕利用浸渍法在粉煤灰负载Fe3+制备非均相Fenton催化剂，在紫外光的作用下降解苯酚。结果表明：制得的Fe-Al催化剂表现出了较好的稳定性及催化性能。最佳实验条件下，60 min内，催化剂对苯酚的降解率达95%以上。催化剂重复利用3次后，60 min内对苯酚的降解率仍可达93%以上。Aili Zhang等〔36〕将酸化后的飞尘经过滤干燥后作为非均相Fenton催化剂降解对硝基苯酚。结果表明，在一定条件下，对硝基苯酚的降解率随着双氧水用量、灰尘的负载量及温度的增加而增加，而且在pH 为2.0时降解效果最好。当pH为5.0，降解14 h后，依然可以达到98.8%的降解率。在实际应用中，应该以减少催化时间及增加粉煤灰的负载量来减少铁离子的浸出率，提高催化剂的稳定性和循环使用次数。

3　结语

迄今为止非均相Fenton催化技术已经得到了广泛的发展研究。对于处理那些不能生物降解的污染物具有重大意义。对于非均相Fenton催化剂载体的研究应有进一步的发展：

（1）催化剂中离子的浸出及稳定性。由于Fenton反应涉及离子反应，不可避免地会产生离子脱离载体而浸入溶液中，这样会使催化剂稳定性及循环使用性降低，也使反应后的溶液变得难以处理，浪费资源。因此减少催化反应中的离子泄漏量是一个很值得研究的课题。

（2）催化剂的催化活性及催化效率。催化过程中引入紫外光、太阳光、微波、超声波等外加条件可以明显提高催化活性及效率，扩展光线使用波长及波动的频率也是一个研究重点。

（3）开发研究新型Fenton载体。新型载体一直是学者们致力研究的课题。自然界中存在多种具备载体功能的物质，如何发现并探索制备多功能的催化剂载体来提高催化剂的活性及稳定性是一个长久的研究课题。

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Research progress in the degradation of phenolic compounds by heterogeneous Fenton catalytic degradation

Zhang Juanjuan，Zhang Xihui
（Institute of Chemical Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Heterogeneous Fenton catalysis is a kind of important and advanced oxidation technology for the removal of refractory organic pollutants from water，such as phenols in water.In recent years，more attention has been paid to heterogeneous Fenton reaction，in view of its characteristics，such as high efficiency，less pollution and wide material sources.The present research progress in some main heterogeneous Fenton catalysts，including zero-valent iron，Fe3O4and Fe2O3，which are loaded on carbon，clay，pillared clays，zeolites，mesoporous silica，etc.，for the degradation of phenol compounds，is introduced.At the end，three research directions of heterogeneous Fenton reactions are proposed.

catalyst；heterogeneous Fenton；phenolic compounds

X703

A

1005-829X（2016）01-0015-06

张娟娟（1989—），硕士。E-mail：1130043312@qq.com。通讯联系人：张西慧，副教授。E-mail：yyyzxh58@qq.com。

2015-11-03（修改稿）