SERS基底在物质检测方面的应用

张煜欣，李 悦

（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心光电技术发明审查部，湖北武汉，430070）

SERS基底在物质检测方面的应用

张煜欣，李 悦

（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心光电技术发明审查部，湖北武汉，430070）

运用表面增强拉曼散射技术对物质进行检测的研究得到越来越多研究学者的关注，现有的专利文件显示表面增强拉曼散射技术已经能够成功应用于食品、环境污染物、毒品、爆炸物、生物分子等物质的检测，根据检测分子与基底金属纳米粒子吸附关系，选择直接运用基底对分子进行检测或者使用不同的物质对基底进行修饰后对分子进行检测。

表面增强拉曼散射；检测；基底；修饰

表面增强拉曼散射（SERS）技术在物质检测存在着巨大的潜力，在现有技术中已有大量文件报道利用SERS技术成功对食品、环境污染物、毒品、爆炸物、生物分子等进行检测。

表面增强拉曼散射（SERS）是通过吸附于金属纳米结构表面的待测分子与金属表面在激发光作用下发生的等离子共振相互作用而引起的拉曼散射强度显著增强的现象。很多研究者都证实了当物质分子吸附于粗糙化的贵金属（比如Au、Ag、Cu）电极的表面时，分子拉曼信号都会出现显著的增强，这种现象并不能简单地用表面积的增加来进行解释。因为粗糙化电极的表面积最多只增加了十几倍，而实验中得到的增强因子达到104～107倍。

1　基底材料SERS效应的增强机理

SERS增强机理目前普遍认为存在电磁场（EM）增强和化学增强（CT）两种机理。

电磁场增强机理是把基底附近活动的电子看作等离子，如果入射光的光子频率与金属纳米颗粒传导电子的整体振动频率能够相匹配时，此时的纳米颗粒会对光子能量产生很强的吸收作用，称其为局域表面等离子体共振，粒子表面就会产生一个非常强大的局域电场，在光谱仪上表现出来的就是信号巨大的增强，EM增强对任何种类的分子的增强都是相同的，理论上不存在选择性。

化学增强机理是当入射光照射在吸附分子和基底表面时，基底与吸附分子之间会产生电荷转移，使得拉曼现象得以增强。

2　基于表面增强拉曼散射基底对物质检测相关专利申请情况概述

2.1中文专利中利用表面增强拉曼散射进行物质检测的专利有410件，其中申请人为研究院以及大学的专利申请文件有302件，可见，对于在纳米尺寸上的表面增强拉曼散射技术的研究，实验室环境更加有利于对其基底结构以及利用其对物质检测的研究。

而相关外文专利文件有478件，在生物方面的检测，如对细菌、蛋白质、DNA、RNA、生物分子的检测的文件有221件，可见，对于国外专利大都专注于生物方面的研究。

2.2现有专利文件中有大量文件报道利用表面增强拉曼散射基底对食品、环境污染、毒品、生物分子进行检测，有些检测分子能够直接使用基底进行检测，有些分子的检测需要对基底进行修饰后进行检测。

（1）对基体表面无修饰进行拉曼检测

在实际的SERS检测中使用最多的金银纳米结构。拉曼基底能够检测很多种物质。例如用来检测环境污染物、毒品、食品等。

专利文件CN101487797A公开的拉曼基底为金纳米颗粒基底，根据拉曼散射光谱检测食品牛奶或者鸡蛋中的三聚氰胺；专利文件CN101493415A公开的使用银胶基底检测毒品吗啡，同样是根据吗啡表面增强拉曼光谱对吗啡进行检测，同时根据制备的标准曲线还能够定量检测吗啡；在环境检测方面专利文件CN102087216A公开的利用核壳式Fe3O4/Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底直接检测环境污染物百草枯，利用百草枯的拉曼增强散射信号对百草枯进行检测。以上能够对物质进行检测是因为金银的表面可以有效吸附检测物质，产生增强的拉曼信号。

（2）对基体表面进行修饰后的拉曼检测

有些分子与金、银等表面的亲和能力非常弱，限制了SERS的应用，而通过对金、银等基底进行修饰改性，能够实现分子在基底材料表面的选择性吸附。目前利用物理作用、化学作用、分子识别对金、银的表面进行修饰，对环境污染物、生物分子、爆炸物进行检测。

物理作用：物理作用是利用修饰物与目标污染物之间的疏水作用，还有利用范德华力作用等，使得目标分子吸附于基底材料表面，从而实现SERS检测。

硫醇是常见的修饰贵金属纳米粒子的一类分子，利用其疏水性将目标分子拉近金属基底表面得到增强的拉曼散射信号进行物质的检测。专利文件CN102886933A中公开了用于检测苯并芘的基底，苯并芘与贵金属基底表面没有相互作用的官能团，利用硫醇修饰金纳米粒子，由于硫醇的碳链的疏水作用在气液界面会自组装形成规整的单层金纳米粒子薄膜，硫醇的碳链的疏水作用可以捕获非极性的苯并芘分子，在金纳米粒子的电磁场增强作用下，可以对苯并芘进行SERS分析检测；专利US2005221506A1公开了在金或者银胶体上修饰硫醇用于检测生物分子，如多肽、蛋白质、多聚核苷酸的检测，硫醇的修饰使得生物分子易于吸附在纳米粒子表面得到增强的拉曼信号。

化学作用：在SERS基底表面修饰与目标分子发生化学反应的分子，不仅可达到捕获目标检测物的目的，还能够提高SERS基底对检测分子的选择性。专利文件CN104458704A中公开了检测汞离子的拉曼散射基底，制备均匀的金包裹二氧化硅纳米颗粒，将单链DNA分子通过巯基修饰在金包裹二氧化硅纳米颗粒的金壳层的表面，适配体DNA的一端连接巯基，通过巯基共价修饰连接到纳米颗粒的金壳层表面，该单链DNA分子包括捕获片段和信号输入片段，该捕获片段包括T碱基，且可和汞离子特异性相互作用形成 T-Hg2+-T的结构，从而使拉曼信号大大增强，实现汞离子的检测。专利文件CN103344622A公开了用于检测背景环境中爆炸物残留的纸质传感器，在纸质介质上喷涂金属纳米离子，然后以拉曼活性分析修饰金属纳米层，拉曼活性分子能够与爆炸物中的有效成分TNT形成电荷转移复合物，从而引起信号分子拉曼信号强度的变化实现TNT的间接检测。拉曼活性分子为对巯基苯胺、巯基乙胺或3，4-二氨基苯硫酚。

分子识别作用：物理作用和化学作用的作用位点是目标污染物分子的某个基团，而分子识别作用的作用位点是整个分子，该类基底材料对分子的专一选择性更强，同时能够避免环境基质对SERS检测的干扰，分子识别作用分为两类：

（1）在基底表面修饰分子印迹的聚合物，以目标污染物为模板，在基底表面形成针对目标污染物分子的空穴结构，使得SERS基底能够对污染物分子主动选择和吸附。

（2）在SERS基底表面修饰本身具有或能够自组装形成空腔结构的分子，如紫晶二阳离子，利用空腔结构捕获特定大小的环境污染物，进而实现SERS检测。

专利文件CN103063649A在银颗粒表面修饰印迹聚合物，将目标分子与功能单体预组装，然后将预组装溶液加入银离子中，形成银表面分子印迹聚合物，然后对巯基苯甲酸乙醇检测，最低检测限可以达到10-15mol/L。

专利文件CN102081043A中公开的艾氏剂检测方法，以核壳式Fe3O4/Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，用百草枯（PQ）分子对SERS基底表面进行修饰后，由于PQ分子是一种具有“空穴型”结构的紫精类化合物，可以为艾氏剂提供足够的空间并且可以与艾氏剂之间产生电子转移效应，将其用于有机氯农药艾氏剂的富集，并通过便携式拉曼光谱仪观察到了艾氏剂的拉曼特征峰。

3　展望

现有高效基底均是使用化学方法制备，基底的制备受环境因素影响太大，大多数纳米尺度的金和银的粗糙的表面都能够产生巨大的SERS增强。然而如果不能够得到同样的纳米结构，就很难达到与之前相当的巨大的增强效果，能够得到稳定地重复性强的基底，对于发展以SERS为基础的分析方法来说，也就显得尤其重要，也是致力于表面增强拉曼散射技术研究人员努力的一个重要方向。

［1］ Jeanmaire， D. L； Duyne， R. P. V； Surface Raman spectroelectrochemistry：Part 1. Heterocyclic， aromatic and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode， J. Electroanal. Chem，1977，84 （1），1-20.

［2］ 廖佳胡，玉玲，李攻科，基于贵金属纳米粒子的SERS活性基底研究进展，分析科学学报，2015，31（1），131-138.

［3］ 刘文婧，杜晶晶，景传勇.表面增强拉曼光谱技术应用于环境污染物检测的研究进展.环境化学.2014-02-15

［4］ 薛向欣，许东铎，常立民.表面增强拉曼散射基底的研究进展.化工进展.2015-05-05

［5］ 胡珊（导师：聂麦茜；景传勇）.砷、镉在二氧化钛表面共吸附及其机理研究.西安建筑科技大学硕士论文.2011-04-01

The application of surface enhanced raman scattering substrate for material detection

Zhang Yuxin，Li Yue
（Patent Examination Cooperation Hubei Center of The Patent Office，Wuhan Hubei，430070）

The use of surface enhanced Raman scattering of material for detection of paid attention to by more and more researchers and existing patent document display surface enhanced Raman scattering technique has been able to successfully applied in food，environmental pollutants，drugs，explosives，biological molecules substance detection，according to the detection of molecules and the substrate metal nanoparticles adsorption relationship，directly use the basement of molecular detection or modification of the substrate of molecules were detected using different substances.Surface enhanced Raman scattering technique in detection of material has great potential，in the existing technology has a large number of documents reported success in food， environmental pollutants，drugs，explosives， biological molecules were detected by SERS technique.

surface enhanced raman scattering；detect；substrate；modify

注：本文第二作者（李悦）对文章贡献等同第一作者。