乙炔氢氯化反应用无汞催化剂的研究进展

邓静霞，杨　诗，王　雪，刘　健，吴广文，凌　思

(武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430073)



综述与展望

乙炔氢氯化反应用无汞催化剂的研究进展

邓静霞，杨诗，王雪，刘健，吴广文*，凌思

(武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430073)

氯乙烯单体是合成多种化工产品的基础原料，应用领域广泛，乙炔法成为我国合成氯乙烯单体的主流工艺。随着汞资源的日益枯竭和环境的不断恶化，用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂的研究开发方兴未艾。概述近年来国内外乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究进展，探讨催化剂活性组分、载体及制备过程对催化活性的影响，对乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂的发展前景进行展望。

催化剂工程；乙炔氢氯化; 无汞催化剂；氯乙烯

氯乙烯单体是合成多种化工产品的基础原料，应用领域广泛，由于我国“多煤、少气、贫油”的能源结构，乙炔法成为合成氯乙烯单体的主流工艺[1]。工业上制备氯乙烯高度依赖和过度消耗汞催化剂[2],而汞剧毒且易升华流失，给环境和人体健康带来巨大危害。我国面临汞资源日益枯竭和汞废物难处理等问题，受国际公约和环境保护政策约束，实现无汞化已成为聚氯乙烯行业亟待解决的问题[3]。目前，乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究虽已取得一定进展，但对于如何保持催化剂高活性与稳定性以及如何延长催化剂使用寿命等问题的研究仍需努力。本文综述无汞催化剂载体和活性组分的选择以及载体的改性。

1　载　体

乙炔氢氯化反应中使用的载体大多为活性炭、碳纳米管、分子筛、金属氧化物、碳化硅、硅藻土和矾土等物质中的一种或多种混合物，载体的功能从分散活性组分扩大到提高催化剂强度和热稳定性、提供活性中心、提高分散度及节约活性组分用量等,加大载体的研究和筛选是无汞催化剂寻求突破的重点。不同载体的孔结构(比表面积、孔径、孔容、孔隙率、孔径分布等)、骨架结构以及表面化学性质(酸碱性、表面官能团类别和数目、亲疏水性、表面电荷等)存在差异，且载体与活性组分间的分布特性不同，不同程度影响催化剂活性。

王璐[4]选用MZ、MY、MB、MC、MA和MS分子筛载体,制得Pd负载质量分数0.5%的PdCl2/分子筛催化剂，在(90～160) ℃、空速110 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)= 1.25条件下测定其催化活性，结果表明，不同PdCl2/分子筛催化剂均有一定活性，其中，PdCl2/MY活性最高，吸水性良好，比表面积大，酸性强，乙炔转化率达99.78%，氯乙烯选择性达95.18%，但反应时间120 min时，催化剂迅速失活，寿命不及Pd/C催化剂。

王声洁等[5]在180 ℃、空速240 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.1和反应时间10 h条件下，考察分别以活性Al2O3、SiO2、5A分子筛、煤质活性炭和椰壳质活性炭为载体的负载质量分数0.1%～1.5%的Au催化剂的催化活性，结果表明，5种催化剂均具有一定活性，以Al2O3、SiO2和5A分子筛为载体的催化剂上转化率较低，不大于28%；活性炭作载体时，因其比表面积大，活性最高，尤其是以椰壳活性炭为载体时，转化率达98.3%，选择性达99.7%。

徐龙龙等[6]选用不同比表面积和酸碱性的Al2O3(酸性)、SiO2(酸性)、TiO2(中性)、MgO(碱性)、椰壳活性炭(中性)和沥青基球形炭(中性)作为载体负载活性组分，并在相同条件下测定其催化性能及失活情况，结果发现，活性炭载体的催化剂初始活性较高，特别是椰壳活性炭载体因含氮量高活性最好，金属氧化物载体的催化剂初始活性均较低。不同载体负载质量分数约5%活性组分时，活性炭载体的催化剂稳定性较好，金属氧化物载体的催化剂失活较快。

王芳超等[7]以氯金酸为前驱体，不同孔结构椰壳活性炭N-y14、KW-F31和SAC-2为载体，分别经1 mol·L-1盐酸预处理后用等体积浸渍法制备负载型金催化剂，发现载体孔结构对反应活性及选择性的影响显著，Au/KW-F31因具有适当微孔孔径，催化剂活性最好；Au/N-y14因微孔孔径太窄不利于气体扩散，乙炔转化率不及Au/KW-F31；SAC-2载体中孔丰富、微孔少，载体孔道较宽，制备的载金催化剂虽然转化率较高，但氯乙烯选择性下降，且产物中出现二氯乙烷。

高晓等[8]研究发现，常规ZrO2载体存在热稳定性差、比表面积小、孔隙欠发达和孔径大小变化无规律等缺陷，但具有表面强酸位；活性氧化铝孔体积及孔径太小，有机大分子容易堵孔，不利于提高杂质在催化剂内部的沉积量，但熔点高。尝试将ZrO2与Al2O3制成复合载体,发现复合载体具有强酸位、比表面积大和热稳定性高的特性， Al2O3与ZrO2之间存在一定的相互作用，更有利于活性的分散。

蔡白雪等[9]制备了铜负载质量分数0.71%～2.39%的新型载铜碳纳米管催化剂(Cu-CNTs)，并考察其催化活性，结果表明，Cu-CNTs相对于Cu/AC具有更好的催化活性，初始转化率可达75.2%，且不易失活，反应48 h，转化率仍能达到初始转化率的98%。

Rodriguez Nelly M等[10]分别将活性组分Fe或Fe-Cu负载于碳纳米管、γ-Al2O3和活性炭上，结果发现，以碳纳米管为载体制得的催化剂活性高于其他两种载体，且热稳定性更好，可能是碳纳米管的储氢性能以及金属晶粒和碳纳米管载体间相互作用强所致。

王声洁[11]分别采用椰壳质活性炭、活性氧化铝、钛硅分子筛和二氧化硅为载体制备双组分AuCl3-CuCl2催化剂,相同条件下，4种催化剂上的选择性均大于97%，以活性炭为载体时,因其大的比表面积催化剂上选择性高达99.72%，转化率高达93.25%；以非活性炭为载体时，活性最高的AuCl3-CuCl2/Al2O3催化剂上转化率仅为21.23%；以二氧化硅为载体时,可能是因为与活性组分容易团聚且积炭严重，转化率仅为18.76%。

2　预处理及改性

目前使用的一些载体虽具有自身独特的优点，但同时存在比表面积小、孔隙欠发达、孔道内含灰分和杂质、疏水性不易润湿活性组分、强度不高及热稳定性差等，限制了其应用。对载体进行选择性改性预处理，可以有效清除残留在表面和孔道内的灰分和杂质，改变载体的表面化学性质，引入一些官能团，提高表面官能团含量，改变酸碱性及亲疏水性质，提高催化性能。改性及预处理方法一般为酸改性、碱改性、氮改性、氧化改性、还原改性、载杂原子改性和焙烧处理，不同改性方法处理载体对吸附和催化性能有不同程度的影响，同种改性方法使用不同改性试剂，也影响其催化性能。

王声洁[11]采用未处理、质量分数15%HCl改性和质量分数15%HNO3氧化改性等改性椰壳活性炭、AuCl3和CuCl2为活性组分制备催化剂,结果表明，在相同反应条件下,载体未经处理的催化剂活性较低,转化率约为93%；经HCl处理后，转化率增至约95%；经HNO3处理的催化剂因有效清除残留在表面和孔道内的灰分和杂质，比表面积和含氧官能团增加，活性明显提高,转化率约为99%。

马宁等[12]以未改性、尿素改性和质量分数约0.3%三聚氰胺改性介孔活性炭，制得质量分数1%Au/AC催化剂，在180 ℃、空速180 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)=1.15条件下，对其催化活性进行研究，结果表明，以尿素和三聚氰胺改性活性炭为载体的催化剂活性提高28%，碱性增强，载体表面亲水性提高，催化剂对HCl的吸附量增大，三聚氰胺改性活性炭为载体的催化剂活性最好，因引入更多氮，反应24 h后，乙炔转化率达89%，较尿素改性活性炭为载体的催化剂上转化率高16%。

马宁[13]以NH3和H2还原及KOH、NaOH和KOH+氨二步改性等改性活性炭并负载质量分数0.2%金制备催化剂，结果表明，氨浓度100 mL·min-1时最佳，经KOH+氨二步改性处理的催化剂活性优于碱改性处理，不仅除去了杂质，而且增加了孔容和活性炭表面碱性，转化率达93%，选择性大于99%。KOH较NaOH改性的载体比表面积和孔容更大，活性更好；H2还原改性后，表面官能团总量最少，活性最低，甚至低于未改性催化剂。

韩伟杰等[14]使用不同氧化剂O2、质量分数30%的H2O2和15 mol·L-1的HNO3改性球形活性炭并评价其催化剂活性，结果表明，O2对球形活性炭表面化学性质改变不大，主要是扩大了孔道结构，孔径、孔容以及中孔率增加，与未改性活性炭相比，催化活性提高较大；H2O2和HNO3均能有效改变球形活性炭表面化学性质，主要是因为引入了极性较强的官能团，但HNO3改性时因强酸的腐蚀使球形活性炭的孔径、孔容和中孔率减小，导致活性低于H2O2改性的催化剂。

3　活性组分及助剂

国内外无汞催化剂一般以Au、Rh、Pt和Pd盐等为主的贵金属或以Sn、Cu、Bi和Zn等为主的贱金属为活性组分，并辅以过渡金属、碱金属、碱土金属或稀土元素等为助剂制备。贵金属无汞催化剂存在价格昂贵、稳定性差、初始活性低和活化难等问题，但表现较高的活性和选择性，应用广泛。而非贵金属无汞催化剂虽存在活性组分易流失、积炭严重及活性与选择性不高等问题，但具有价格低廉、储量大和氧化态稳定性好等优势，仍有较好的发展前景。为了实现活性组分与助剂间协同促进和改善催化性能，选择活性组分及助剂至关重要，研究发现，金属活性与其金属阳离子电子亲和能、标准电极电势、极化能力、络合能力、氯化物化学键的性质及晶体的生成焓等相关联，且对于不同助剂，功效不尽相同，因此，选择何种活性组分及助剂、负载何种比例的活性组分及助剂均会不同程度影响催化剂的催化性能。

王声洁等[5]采用NaCl、KCl和MgCl2为助剂制备Au/AC催化剂，结果表明，碱金属助剂的加入，对反应转化率和选择性近乎没有影响，但不同程度缩短了催化剂的反应诱导期，NaCl最不明显，MgCl2次之，可能是因为钾的较强给电子能力，KCl最为明显，并且发现K添加量较低时(质量分数0.2%)，不能明显缩短催化剂催化乙炔氢氯化反应诱导期；K添加质量分数0.5%时，诱导期明显缩短；过多K添加量(质量分数2.0%)造成活性中心被覆盖，催化剂活性下降。

王良栋[15]研究发现，镧系和锕系金属氯化物的添加可降低反应诱导期，增加催化反应带宽。添加BaCl2-CaCl2和KCl-HCl有利于活性炭表面吸附，形成均匀的单分子层氯化汞，并且对催化剂使用过程中的积炭起逆反作用,使催化剂的抗毒性、抗还原性和抗流失性大幅度提高，在保证生产能力的同时延长催化剂使用寿命。

邓国才等[16]以活性炭为载体，负载Cu、Bi、Sn和Pd等化合物作为活性组分，筛选组合30余种进行多次试验，结果表明，以Sn为主要活性组分的催化剂性能最好，在含有Sn化合物的催化剂中,添加CuCl或Sn后,反应温度降低；添加BiCl3后，选择性提高。SnCl2-CuCl-BiCl3/AC复合催化剂寿命可提高至120 h,高于单组分含Sn催化剂，转化率达97%，选择性大于95%。

杨琴等[17]以活性炭为载体，单一组分Pd或Pt为活性组分，BiCl3、CuCl和KCl等作为助剂制备催化剂并考察其催化性能，结果表明，未添加助剂的催化剂均有较好的初始选择性和转化率，但反应体系温度均有近100 ℃的飙升。而BiCl3助剂的加入能够很好地抑制飞温，KCl助剂的加入可使升温时间延后,乙炔转化率和催化剂稳定性均有所改善。

王芳超[18]考察了添加La、Sm、Ce和Nd等稀土金属对金催化剂活性的影响，结果表明，稀土元素的加入可能提高高价金还原温度，抑制或促进催化活性；若向金催化剂中加入La和Sm，乙炔氢氯化反应受到抑制；加入Ce，反应活性提高近1倍；加入Nd，影响不大。

魏小波等[19]制备了以SiO2为载体，Bi、Cu和Ba等金属的氯化物和磷酸盐为活性组分的无汞催化剂，结果表明，Bi和Cu的复合磷酸盐比相应的氯化物活性高，特别是Cu3(PO4)2-BiPO4/SiO2和Zn3(PO4)2-BiPO4/SiO2，反应初始活性系数接近工业HgCl2催化剂的三分之一。

郭燕燕等[20]通过不同比例活性组分、不同种类及比例稳定剂(Tb4O7、氯化铈、硝酸盐)三因素正交方案，结合超声波制备了多种SnCl2-ZnCl2/C催化剂，结果发现，活性组分SnCl2与ZnCl2的最优质量比为2∶1。活性组分与载体比例为1∶4、稳定剂与活性组分比例为0.05∶1、焙烧预处理载体和Tb4O7为稳定剂时，活性最高达到67.7%。

张磊等[21]负载Sn、Cu的氯化物于经HNO3处理的椰壳活性炭上，研究添加不同种类(K、Bi、Ba)和比例(质量分数1%、5%、10%)助剂的影响，结果表明，添加质量分数5%BiCl3助剂的催化剂活性和稳定性能最好，因为添加的助剂与活性组分形成稳定的复盐，抑制了活性组分的流失，但是过量助剂可能使表面活性中心遭到覆盖，降低催化活性。添加KCl与BaCl2时，转化率接近，略低于BiCl3。

4　结语与展望

我国汞资源日益枯竭且环境不断恶化，寻找具有高效、环保和成本低的无汞催化剂替代汞催化剂已成为氯乙烯工业发展的必然趋势。目前，有关无汞催化剂的研究已取得一定进展，但均因为寿命、成本及环保问题未能实现工业化，建议在以下方面加强研发：(1) 加大载体及其改性的深入研究并研究新型载体材料，开辟新研究方向，探究载体孔道结构-催化活性的构效关系，优化载体表面物化性质及孔道结构；(2) 优化改良现有的负载方式及浸渍方法，使活性组分更加均匀地分散于载体上,负载量更大；(3) 高度重视Ⅷ族、ⅠB族及ⅡB族金属元素的潜在催化能力，注重多种类或多价态金属复配催化剂的开发；(4) 深入气液鼓泡非汞催化反应的研究，探索液相组分在催化反应过程中的行为而不局限于气固催化反应的设计思路。

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Research advance in mercury-free catalysts for acetylene hydrochlorination

DengJingxia,YangShi,WangXue,LiuJian,WuGuangwen*,LingSi

(Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor & Green Chemical Technology,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,Hubei,China)

Vinyl chloride monomer,the fundamental raw materials used for chemical products,is widely applied for all kinds of fields in national economy.Because of the energy-resource structure,acetylene method has been the mainstream technology in the synthesis of vinyl chloride monomer.With the continuously worsening of environment and depletion of mercury resources,the research and development of mercury-free catalysts for acetylene hydrochlorination are still in the ascendant.The research progress in mercury-free catalysts for acetylene hydrochlorination at home and abroad in recent decades was summarized.The effects of the active components,the carriers and the preparation processes of the catalysts on the catalytic activity were discussed.The development prospects of the catalysts for synthesis of vinyl chloride from acetylene were outlined.

catalyst engineering;acetylene hydrochlorination;mercury-free catalyst;vinyl chloride

TQ426.94；TQ222.4+23Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0018-05

2016-01-12;

2016-06-21

邓静霞，1995年生，女，湖北省黄冈市人，本科在读。

吴广文，1963年生，男，博士，教授。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.004

TQ426.94；TQ222.4+23

A

1008-1143(2016)09-0018-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.004