可见光光催化剂的研究进展

李成希，孟祖超，刘　祥



综述与展望

可见光光催化剂的研究进展

李成希，孟祖超*，刘祥

(西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

摘要：综述TiO2、改性TiO2光催化剂和非TiO2体系光催化剂在可见光催化领域的研究进展，概述了光催化剂的光催化原理和应用方向，针对可见光光催化剂发展现状中存在的量子效率和可见光利用率低、且回收难等问题进行阐述，并指出制备组成可控、形貌可控、易于回收利用且可见光利用率高的新型光催化剂是研究首要方向。

关键词：催化化学；可见光光催化剂；改性TiO2；非TiO2体系；铋系可见光光催化剂

CLC number:TQ034；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0007-09

1972年，Fujishima A等[1]首次发现了单晶TiO2电极能够光催化分解水，Carey J H等[2]将TiO2用于光催化降解水中有机污染物，由此光催化材料引起广泛关注。虽然TiO2具有廉价、无毒、光催化性能好和稳定性高等优点，但TiO2光催化剂的禁带宽度为3.2 eV，仅在紫外光区有响应。紫外光(波长<400 nm)在太阳光中不足5%[3]，可见光[波长(400～700) nm]在太阳光中达43%。因此，提高可见光响应成为半导体光催化剂应用的关键。目前，对TiO2的修饰改性使之光响应波长红移至可见光区及新型非TiO2可见光催化材料的开发是光纳米催化剂主要研究方向。

本文综述TiO2、改性TiO2光催化剂和非TiO2体系光催化剂在可见光催化领域的研究进展，概述了光催化剂的应用方向，针对可见光光催化剂发展现状存在的主要问题进行阐述，并提出可见光光催化剂未来的发展趋势。

1光催化原理

光催化机制主要依托于能带理论，催化剂能带不连续，在导带和能带之间存在能级差[4]。半导体光催化剂吸收大于或等于禁带宽度的光子能量后，价带电子受到激发跃迁至导带产生电子-空穴对，光激发的电子和空穴迁移到催化剂体相或表面，与水或有机物在催化剂体相发生氧化还原反应，即光催化作用[5]。

激发和迁移是光催化反应历程中关键步骤，激发由电子能带结构调控，即禁带宽度和能带位置决定催化剂响应可见光波长范围和反应能否进行[6]。可见光响应半导体材料的禁带宽度应小于3.0 eV(对应波长为413 nm)[5]。目前，TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、ZnS和α-Fe2O3等n型半导体光催化材料应用广泛，普遍认为TiO2是最佳光催化剂[7]。

2TiO2及改性TiO2催化剂

制备TiO2纳米光催化剂主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热/溶剂热法、微乳液法和化学气相沉积法等。制备的TiO2通常均为常规的TiO2半导体光催化剂，量子产率约4%，很难处理量大和浓度高的污染物，而且反应残留的颗粒造成二次污染[8]。因此，需对TiO2光催化剂进行改性，改性方法主要有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、共掺杂、半导体材料复合、贵金属沉淀以及表面光敏化等[9]。

金属离子掺杂主要是金属离子嵌入晶格间隙或取代Ti4+，增加电子空穴的捕获点位。文献[10-12]采用不同过渡金属离子进行TiO2掺杂，发现Fe3+、Mo2+、Ru2+、Re+和V3+的掺杂均能有效降低TiO2的禁带宽度。此外，V、Co、Cr和Mn等金属的掺杂也可有效降低TiO2的禁带宽度，稀土金属如La[13]、Y[14]等的掺杂也可改性TiO2。姜淑梅等[15]采用溶胶-凝胶法制备了不同Pt掺杂量的TiO2光催化剂，在可见光下对氮氧化物有明显的降解效果，并能抑制NO2的产生，掺杂Pt物质的量分数为0.4%时，光催化剂活性最佳。冯春波等[16]采用溶胶-凝胶法制备Au掺杂的TiO2纳米光催化剂粉体，在n(Au3+)∶n(Ti4+)=0.005和500 ℃焙烧，太阳光光降解NPE-10，4 h后降解率达91.8%。

非金属元素N、C、F、S和B等的掺杂也可窄化TiO2的禁带宽度，TiO2的光催化活性主要受掺杂离子或掺杂元素种类、浓度和电子结构影响。Baeissa E S[17]研究发现，掺杂S质量分数0.3%的S-TiO2纳米复合材料光催化性能稳定，可有效催化氧化氰化物。

La和Fe共掺杂TiO2[13]、Sm和Ag共掺杂TiO2[18]、N和V共掺杂TiO2[19]、Zn和Si共掺杂TiO2[20]以及La和I共掺杂TiO2[21]改性效果显著。李玲[21]采用La和I共掺杂TiO2光催化剂在模拟太阳光照下降解初始浓度为50 mg·L-1的活性艳蓝19，在催化剂用量1.0 g·L-1和pH=3～7条件下，光照80 min，降解率达98.6%，TOC基本去除，改性效果显著。

半导体复合也是TiO2改性的主要方式，曹玉辉等[22]用纳米带钛酸作钛源，通过离子交换-焙烧法制备系列AgX(X=Cl，Br，I)/TiO2复合纳米材料，紫外可见吸收光谱表明，复合材料在可见光(400～470) nm有良好的吸收，AgBr/TiO2有相对较高的光催化活性，6 min内对甲基橙的降解率为80%。异质结结构的复合可见光光催化剂In2O3/TiO2气相降解2-丙醇达P25型TiO2的6.3倍，液相降解1,4-二氯苯达P25型TiO2的8.7倍[23]。水热法合成的纳米TiO2-石墨烯[24]在紫外光下降解罗丹明B，降解率达98.69%。董源等[25]以CdCl2·2.5H2O，Na2S·9H2O和TiO2纳米颗粒为原料，在微波反应器合成CdS/TiO2纳米管复合光催化剂，掺杂CdS质量分数为1.96%的复合光催化剂在可见光下分解纯水制氢，产率为12.9 μmol·(h·g)-1，两者物理混合检测不到氢气的产生。甄德帅等[26]采用溶胶-凝胶法制备Zn2+-SiO2-TiO2复合光纳米催化剂，在可见光下对罗丹明B(5 mg·L-1)和刚果红(10 mg·L-1)的降解率分别为90%和83%。董抒华[27]采用溶胶-凝胶法制备了不同La3+掺杂量的TiO2/SiO2复合光催化剂，将La3+-TiO2/SiO2前驱体在500 ℃焙烧2 h(La3+最佳掺杂物质的量分数为4%)，光降解亚甲基蓝150 min，降解率为76%，相比未掺杂La3+的TiO2/SiO2降解率明显提高。

光活性化合物通过物理吸附或化学吸附吸附在催化剂表面，即表面光敏化作用。表面光敏化使吸收波长范围红移，拓展光吸收波长至可见光区。光敏物质在可见光照射下，电子激发跃迁到TiO2表面并注入导带，诱发可见光光催化活性。在反应过程中，体系酸碱度未发生变化，TiO2不形成空穴[28]。目前，常用的有机光敏剂有花青素、喹啉、曙红、叶绿酸、酞菁、荧光素和玫瑰红等，但有机染料光敏剂易发生氧化还原反应而失活。因此，已有无机光敏剂、金属有机配合物光敏剂以及复合光敏剂[29]的研究。Zou Weiwei等[30]将甲苯-2，4-二异氰酸酯和TiO2在甲苯中加热回流得到表面改性的TiO2-甲苯-2，4-二异氰酸酯，该方法简便易行，甲苯-2，4-二异氰酸酯在TiO2表面以—NHCOOTi—化学键合，具有较高的光稳定性，可见光催化活性明显优于TiO2。

3非TiO2体系可见光光催化剂

新型可见光纳米催化材料研究主要有铋系半导体材料、ABO3和AB2O4型氧化物，但单一作用时光催化特性不显著，可见光光催化剂主要有元素掺杂光催化剂、复合光催化剂和光敏化催化剂等。

3.1铋系可见光光催化剂

3.1.1Bi2O3可见光光催化剂

Bi2O3是p型半导体，主要有单斜α-Bi2O3晶型、四角β-Bi2O3晶型、体心立方γ-Bi2O3晶型和面心立方δ-Bi2O3晶型，其中，单斜α-Bi2O3热力学结构相对稳定，禁带宽度为2.85 eV，具有较强的可见光催化活性，广泛应用于有机物的光降解研究[31]。但因Bi2O3易发生光腐蚀，需对其进行改性。Bi2O3/TiO2和Bi2O3/Bi2WO6等复合光催化剂、V、Pb、Ag和Co等金属掺杂以及量子点修饰的改性方式均有研究。肖国生等[32]制备了Ce掺杂Bi2O3光催化剂，提升了光催化活性。Zhang H等[33]制备了巯基乙酸修饰的水溶性的Bi2O3量子点，在光催化降解甲基橙时，表现出优良的性能，反应30 min，甲基橙降解率大于80%，且在pH=3～11的较宽范围均可使用，具有良好的稳定性和分散性。相比于Bi2O3，Bi2S3具有更窄的禁带宽度，易被可见光激发产生电子-空穴对[34-35],可见光响应好，应用潜力较大。

3.1.2BiVO4可见光光催化剂

n型半导体BiVO4具有单斜白钨矿相、四方白钨矿相和四方锆石相晶型结构，其中，单斜白钨矿相在紫外和可见光区均有吸收带[36]。由于单一作用时效率较低，BiVO4颗粒细小易于流失且不易回收，因此，通过表面金属沉积、半导体材料复合、元素掺杂及表面敏化等方法对BiVO4进行改性[36-37]。掺杂Cu质量分数5.0%的Cu/BiVO4可见光照射浓度10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，反应60 min，光降解率达100%[38]。晏威等[39]采用超声法将磁基体Fe3O4和BiVO4复合，制备了固液易于分离的磁性可见光光催化剂Fe3O4/BiVO4，m(Fe3O4)∶m(BiVO4)=1∶5时，催化活性最高，反应5 h，对亚甲基蓝的降解率由初始的72.5%提高到92.0%，且外加磁场时很容易分离和重新分散使用。陈海峰等[40]以含Bi(NO3)3·5H2O的稀硝酸溶液和NH4VO3水溶液为反应物，加入酞菁钴超声2 h，制备了酞菁钴敏化光催化剂，反应70 min，甲基橙降解率接近100%。此外，MVO4(M=In,Y,Bi)的吸收性能预示了良好的光催化活性[41]。

3.1.3BiOX(X=F，Cl，Br，I)可见光光催化剂

卤氧化铋(BiOX，X=F，Cl，Br，I)作为一种新型的半导体材料，具有独特的电子结构、良好的光学性能和催化性能，可以很好地响应可见光，且随着卤原子序数的增加,光催化活性逐渐增强[42]。用密度泛函数理论计算出BiOCl、BiOBr和BiOI的禁带宽度分别为3.22 eV、2.64 eV和1.77 eV[43]。乙二醇溶剂热法合成的多孔BiOI对罗丹明B的吸附能力达196.948 mg·g-1，其优良的吸附能力对有机物降解的研究有重要价值[44]。张喜[6]采用低温水浴加热法制备了物质的量分数各为50%的异质结型BiOI/TiO2复合光催化剂，反应2 h，甲基橙降解率95%。

3.1.4铋系复合可见光光催化剂

铋系复合催化剂如BiPO4和Bi2WO6等在光降解有机污染物和光降解水方面具有潜在的应用价值。刘永红等[45]采用共沉淀法，以Bi(NO3)3·5H2O、AgNO3和NaH2PO4为原料，350 ℃焙烧，制得BiPO4物质的量分数为5%的BiPO4/Ag3PO4复合光催化剂，40 min内可将200 mL浓度为12 mg·L-1的罗丹明B溶液完全降解。Cui Yumin等[46]采用沉积法制备了BiOI/Bi2WO6复合光催化剂，在可见光光催化降解甲基橙和苯酚时，相比于工业P25型TiO2和纯Bi2WO6，BiOI质量分数13.2%的BiOI/Bi2WO6光催化剂具有更高的可见光光催化性能，推测其高光催化活性是由于光生电子和空穴在二者界面的有效传输，且BiOI/Bi2WO6光催化剂经过醇洗和干燥后可以多次重复使用。Seung Yong Chai等[47]制备的异质结BiOCl/Bi2O3复合可见光光催化剂降解有机物比二者单独作用时高10～50倍，n(BiOCl)∶n(Bi2O3)=85∶15的样品表现出最高的可见光催化活性，在降解1，4-对苯二甲酸时，降解率是P25型TiO2的10.5倍，是BiVO4的3.6倍，而且合成方法简单，对环境无害，规模化成本低。在BiOCl/Bi2O3表面负载WO3(掺杂W物质的量分数0.6%)制备的复合可见光光催化剂降解1，4-对苯二甲酸，催化活性是BiOCl/Bi2O3复合可见光光催化剂的2.7倍[48]。此外，Bi2WO6具有较强的光稳定性，不易发生光腐蚀。

3.2WO3可见光光催化剂

WO3禁带宽度较低(Eg=2.7 eV)，具有廉价、无毒、化学性质稳定和不易光污染等特点，且光照下使H2O产生O2[49]，主要通过掺杂改性提高催化剂催化活性。赵娟等[50]采用固相烧结法制备了Y3+(质量分数0.05%)掺杂的WO3光催化剂，光催化析氧速率可达161.3 μmol·(L·h)-1。刘华俊等[51]通过Tb3+掺杂WO3，使光催化剂光吸收波长范围扩大，可见光区吸收强度增大，从而提高了可见光利用率。CuO(质量分数0.33%)/WO3和Pt(质量分数0.12%)/WO3光纳米催化剂在可见光照射下降解有机化合物有较高效率[52]。Pt和Ti负载WO3比WO3或Pt单独作用时的可见光催化活性高，在降解有机物方面具有更高的可见光催化活性[53]，Pt/Au/WO3也有报道可见光下分解水[54]。

3.3ZnS可见光光催化剂

ZnS禁带宽度较宽[Eg=(3.6～3.8) eV][55]，量子尺寸效应表现出特异的光电催化性能，在光催化、电致发光和传感器等诸多领域有广泛的应用前景[56]。因其宽禁带宽度，可见光下很难利用，可通过制备复合催化剂提高可见光利用率。Zhu Ting等[57]以模板结合的方法合成中空结构的ZnS-Cu1.8S纳米片，可见光下显示出良好的制氢能力，且多次循环使用后催化剂依然结构稳定。肖亮[58]合成的多层花状CuS/ZnS复合光催化剂产氢速率可达1 206.2 μmol·(L·h)-1，催化剂具有良好的稳定性。Ag掺杂ZnS相比于ZnS具有更高的可见光光催化活性，在碱性条件下，可见光照射50 min，亚甲基蓝降解率大于80%，对降解有机污染物提供了新的应用材料[59]。

3.4复合金属半导体材料

复合金属氧化物可见光响应催化材料主要有层状(铌酸盐、钽酸盐和锑酸盐)[60]、钙钛矿型、尖晶石型、软铋矿型、烧绿石型和白钨矿型等。

钙钛矿型ABO3复合氧化物是重要的功能材料，但因量子产率和太阳能利用率较低[61]，主要通过掺杂和负载方式对其进行改性[62]，将高电负性的离子植入到钙钛矿结构八面体B位置和氧配体共价键合的金属位，或用大尺寸离子取代钙钛矿结构十二面体A位置具有离子键性质的空间填充位[60]，制备钙钛矿型金属氧化物。毕军等[63]采用柠檬酸络合制备的钙钛矿型光催化剂LaCoO3，对甲基橙(10 mg·L-1)降解率达93%。AB2O4是尖晶石型结构的复合氧化物，禁带宽度较窄，能吸收可见光，可作为高效稳定的可见光光催化剂。邓海洋等[64]采用共沉淀法制备了磁性CoFe2O4，均匀负载在TiO2表面形成磁性集合体，焙烧时有利于制备高催化活性的光催化剂。烧绿石型结构的复合金属氧化物在近几年得到广泛研究，Nd2Zr2O7和Sm2Zr2O7[65]、La2Ti2O7和Sm2Ti2O7[66]等添加到水溶液中，在可见光照射下可析出氢气。

4可见光光催化剂的应用

在污水处理中，可见光光催化剂具有较强的氧化还原能力，可降解大多数有机物，最终转化为CO2、H2O和简单的无机物；也可氧化有毒无机物。陈金毅[67]采用钌掺杂的纳米TiO2薄膜电极，建立了电助光催化处理污水的实验体系。李晓红等[68]制备的TiO2/SnO2复合光催化剂有效解决了有机磷农药废水难降解的问题，80 min就可将较低浓度的敌敌畏废水溶液完全降解，利于环境保护。孔道结构的TiO2负载型杂多酸H3PW12O40/TiO2在可见光及染料敏化作用下，对6种不同结构的水溶性染料具有良好的催化活性，且催化剂易于回收、分离和循环使用[69]。

在空气处理领域，可见光光催化剂可氧化除去空气中的氮氧化物、硫化物和各类臭气，对甲醛和甲苯也有一定的降解作用。叶剑等[70]以新型SiO2为载体，制备了大孔径TiO2/SiO2光催化剂，可有效吸附甲醛、氨和苯等小分子物质，提高了室内空气净化效率。名古屋工业技术研究所使用TiO2光催化剂制成的净化装置，能够有效去除焚烧炉中产生的二噁英[71]。索静等[72]制备的负载型Cu-BiVO4复合光催化剂对初始浓度约80 mg·m-3的甲苯最高去除率达90%，为解决室内装修引起的空气污染提供了新思路。

在新能源领域，利用半导体光催化剂，在可见光照射下光解水制氢是最为理想的氢能开发手段之一；利用光催化剂将CO2转化为有价值的太阳能燃料是目前解决能源危机以及环境问题的最好方法之一[73]。Kato H等[74]研究了在可见光下光解水，Pt/SrTiO3:Rh作为产氢单元，BiVO4、WO3或Bi2MoO6等都可以作为产氧单元，Fe2+/Fe3+氧化还原对是电子中间体，按物质的量比2∶1产生氢和氧。据报道[73]，氮掺杂介孔TiO2显示出良好的吸收能力和催化活性，可见光与气态水条件下，将CO2光还原成甲烷。

5结语与展望

可见光光催化剂在能源和环境方面提供了新方向，但量子效率低，可见光吸收区域窄和回收难等问题普遍存在，改性光催化剂是目前研究的主要方向。TiO2体系的改性较为成熟，非TiO2体系光催化剂及其改性研究符合未来发展趋势。制备组成调控、形貌可控、易于回收重复利用和高效可见光吸收率的新型可见光光催化剂将成为今后的发展方向。非TiO2体系光催化剂相比于TiO2体系，具有更为优异的可见光光催化活性和更广泛的应用前景，尤其改性后的非TiO2体系光催化剂对有机污染物可实现完全降解，可见光光催化剂在新能源开发领域应用仍处于起始阶段，未来有望应用于水分解制氢和CO2光还原，实现新型能源的利用。

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Research development in visible photocatalyst

LiChengxi，MengZuchao*，LiuXiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, Shaanxi, China)

Abstract:The advance in TiO2,modified TiO2photocatalysts and non-TiO2photocatalytic systems in visible light catalytic field was reviewed.The photocatalytic principle and the application direction of the photocatalysts were summarized.The main problems of visible light photocatalyst development such as low quantum efficiency and visible light utilization,and difficult recovery were described.It is pointed out that the main research direction is preparation of novel photocatalyst with controllable composition and morphology, easy recovery and high utilization ratio of visible light.

Key words:catalytic chemistry; visible light photocatalyst; modified TiO2; non-TiO2system; bismuth visible photocatalyst

收稿日期：2015-09-24

基金项目：陕西省自然科学基金(2013JQ2015)资助项目； 陕西省教育厅基金(2013JK0673)资助项目；国家级大学生创新创业训练计划(201210705041)资助项目；西安石油大学博士科研启动基金(Ys29031618)资助项目

作者简介：李成希，1991年生，男，甘肃省白银市人，在读硕士研究生，主要从事油田应用化学研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.002 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.002

中图分类号：TQ034；O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0007-09

通讯联系人：孟祖超，1978年生，男，副教授，主要从事油田化学与电化学方面的科研工作。