可弃性催化剂在GE水煤浆气化技术中的应用探讨

高虎飞

可弃性催化剂在GE水煤浆气化技术中的应用探讨

高虎飞

（中天合创能源有限责任公司，内蒙古鄂尔多斯 017000）

煤催化气化技术最主要的就是催化剂，然而对于一些传统的催化剂因为其价格高以及回收率低和对环境会造成一定的影响等，对于煤催化气化的工业发展有一定的影响，对于可弃催化剂来讲其主要作为一种能够加速煤气化的反应，并且较为廉价和有效，逐渐地引起了人们的重视。尤其是在当前社会可持续发展理念下，可弃催化剂作为一种加速煤气化反应的廉价且有效的催化剂被广泛应用。主要对GE水煤浆气化中石灰石和添加剂（造纸黑液）的催化性能进行探讨，介绍了可弃性催化剂在GE水煤浆气化技术中的应用。

可弃性催化剂；GE水煤浆气化；应用

1　概述

煤催化气化在催化剂的作用下进行，可显著降低煤气化温度，同时还能调节煤气成分，是高效开发利用低阶煤的有效途径之一。煤催化气化的研究不仅有利于我国能源的可持续发展，而且对我国能源结构的调整和能源的高效清洁利用具有重要意义。

煤气化催化剂的研究已经有150多年的历史，按照催化剂的类型可以将其分为单体金属盐以及氧化物催化剂和复合催化剂，还有可弃催化剂。煤催化气化技术的重点就是催化剂，这些传统的催化剂因为自身的价格比较高以及回收率低，并且还会对环境造成一定的影响，对我国催化气化工业的发展产生阻碍，但是对于可弃催化剂来讲其较为廉价并且有效，在现阶段逐渐引起人们的重视［1］。

2　可弃催化剂的研究

可弃性的催化剂在实际的煤气化反应当中不需要将其回收，以此省去了回收催化剂的这一项工序。现阶段，对于能够使用为催化剂的材料非常多，其主要包含生物质以及石灰石和工业废、固碱等。根据GE水煤浆的工艺特点，开发石灰石及添加剂成为提高水煤浆高效用煤的重要途径。

2.1石灰石

GE水煤浆技术在制浆时要求根据煤质选择加入适量的石灰石用以降低煤的灰熔点，达到降低气化炉反应温度目的。但大部分采用GE水煤浆气化工艺的企业都取消此项设计，会寻找符合工艺要求的煤作为原料，这违背了高效利用低阶煤的能源战略构想。

Franklin等通过研究发现在实际的生产中含钙的物质能够有效的降低焦油产率，含钙物质能够将煤当中的羟基裂解进行催化，于是在此基础上很多人开始相关的实验。朱廷钰等研究人员进行了将CaO作为催化剂实现对煤的催化作用，对CaO和煤进行混合之后采用小型流化床反应器在一定的温度范围内实现催化反应。实验表明：在添加CaO之后，气体和半焦产率都增加，并且焦油产率因此而降低，这就说明CaO能够作为催化剂对煤和气化所产生的焦油实现催化裂解，使得气相当中的H2、CH4、C1～C5等产率增加；并且还有较为明显的固硫以及固碳的作用。碳酸钙以及碳酸镁的复盐就是白云石，在实际的应用中往往将其加入到气化炉当中用作固硫。由于其所煅烧出的产物主要为CaO和MgO，因此可以将其作为催化煤气化反应，所以就需要对CaO、MgO及其复合物的相关催化性进行有效的研究。叶子熙采用常规的等温常压二氧化碳进行气化的方式，对单组CaO、MgO及不同CaO/ MgO复合配比对于煤焦催化气化的反应的影响进行有效的研究。结果显示：在进行单组分别添加了CaO、MgO之后，其反应活性增加，同时在催化效果当中CaO大于MgO，并且这两种单组催化剂最适宜的添加量都为15%，其所产生的催化效果是没有催化剂参与的5.67和2.37倍；在添加CaO/MgO（10%）复合催化剂时，其所呈现出的催化效果大于相同添加剂的2种单组分，在900℃当中其催化剂的最佳配合比为4∶1，这个过程中催化效果是没有催化剂参与的5.32倍，同时是10%CaO的1.69倍、MgO的2.83倍。石灰石在实际的煤气化当中其催化作用非常好，在有效提高反应速率当中也有效的实现了煤的洁净程度，石灰石的来源比较广泛，并且廉价，所以可以将可弃性催化剂进行重点研究和分析［2］。

近些年，对于煤气化催化方面有了很多研究，然而大部分催化剂的研究基本上都是活性非常高的碱金属，并且在此基础上提出了例如，氧传递以及反应中间体和电化学等原理。相对于碱金属的催化来讲，尤其是对于具备催化固硫作用的钙盐的催化研究还不是很多，Borgward等人就按照氧传递的原理提出在CaO在二氧化碳当中的催化机理：

他们认为CaO在一定意义上能够将煤表面的活性数量有效的增加，但是对于活化能不能对其改变。Borgward等认为在二氧化碳气体当中的碳气化的速度控制步骤主要就是CO从C结构表面的释放；对于活性位浓度进行增加可以采用氧传递的方式在煤表面形成很多一氧化碳来实现获得碱金属，在CO2气氛中催化的活性顺序为：Be≈Mg＜Ba≈Sr＜Ca，在上个世纪90年代末Chang等人采用SIMS进行对于Ca13CO3及C13的混合物在CO2气氛中的气化过程进行观察分析，并且将Saber研究Na2CO3在气化中的催化机理进行综合提出了氧化以及还原的催化原理：

其中a，1—a是第二和第三步反应的化学计量数，即第一步进行一次，第二、三步分别进行a次和1一a次，a是CO2转化率的函数，总反应为：

Chang等人所提出的CaO2只能够估测CaO在被氧化之后所产生的活性中间体形式，并没有明确的论点说明CaO2的存在。Chang采用对Ca13CO3/CI13在二氧化碳气流当中通过对CaCO3的有效观察和分析，使得CaCO2在气化反应中发生非常明显的分解反应。所以，CaCOC所释放出来的二氧化碳很难和C实现一定的反应。

我们在用CaO对煤岩显微组分催化气化时提出了CaO·C·O活性中间体的概念。

总之，我们可以据此得出相关结论，CaCO2所分解产生的CaO是一种活性的媒介或者是由CaO和煤表面在进行离子交换当中使得煤表面出现活性位，每一种实验原理都在一定意义上说明一种实验现象，例如，在二氧化碳条件下催化效果往往大于在水中的催化效果，这主要是因为二氧化碳能够将反应的平衡进行加速。然而主要问题是，在对催化失去活性的主要原因没有进行明确，对于活性中间体也没有进行证实，相对于煤表面对于催化剂所产生的影响和气化气氛对于相关机理所产生的影响尚未研究。

2.2水煤浆添加剂

水煤浆添加剂的主要作用在于改变煤颗粒的表面性质，促使颗粒在水介质中均匀分散，且不易产生沉淀。现阶段我国以及国外所研究的所筛选出的水煤浆添加剂主要有两种，分别为阴离子型和非离子型。

在当前的造纸行业当中纸浆黑液是主要废液，往往会对环境造成很大的影响。废液当中的固体物质主要是有机物，并且还有残留的盐、碱物等，这些有机物污物通常热解并进行气化生产可燃的气体，对于无机盐以及氢氧化钠又能够产生催化作用，同时其原料也比较廉价，所以对其研究取得了非常大的研究进展。张济宇等采用廉价纸浆废液催化剂实现对于福建无烟煤所进行的催化气化的研究，采用“气化-煅烧”集成流化床新工艺，在实现催化气化的作用中，还实现了对残渣废液的良好生产过程，现阶段这个项目已经获得了非常好的预期效果，表现出了非常好的工业发展进度。相对于福建无烟粉煤，其主要从降低煤催化气化成本以及对地方资源的有效利用中，人们开始加强了对于工业碱性废液的重新利用。所以，对于碱物质采用其作为煤催化气化的催化剂，在实现催化反应当中，有机物也能够热解，这样不但提高了气化的效率，同时也能够实现对废物的有效应用和对环境的保护，是非常有发展前景的。

3　结束语

提高煤炭气化效率，温和气化条件是煤化工研究者不断探索和努力实现的目标。但由于目前对可弃性催化剂在水煤浆中应用的实际效果及作用机理缺乏充足的基础性研究，因此我们只能从微观上分析。对于该问题，可以从以下两方面着手解决：① 对石灰石及添加剂的催化气化机理做进一步的研究；② 对石灰石及添加剂的催化性能做大量的基础实验测试，明确催化剂形态及添加量。

［1］ 李健，陈鲁园，闫龙，等.GE水煤浆气化技术现状和应用前景［J］.当代化工，2014（11）：2374-2376.

［2］ 惠杰，曹天顺，尚军飞，等.探究GE水煤浆气化技术的重要影响因素［J］.化工管理，2015（31）：197-198.

Discussion Disposable Catalyst Used in Coal-Water Slurry Gasification Technology in GE

Gao Hu-fei

The catalytic coal gasification technology is the most important catalyst，but for some traditional catalysts because of its high price and the low recovery rate and cause some environmental impact，catalytic gasification of coal for the industrial development of certain obstacles，for disposable catalyst in terms of its primarily as a way to accelerate the gasification reaction，and more cheap and effective，gradually attracted people's attention.Especially in the current social sustainable development concept，disposable as a catalyst to accelerate the gasification reaction of cheap and effective catalysts are widely used.Mainly for catalytic GE CWS gasification limestone and additives（with black liquor）will be discussed on a disposable catalyst Application of coal slurry gasification technology at GE in.

disposable catalyst；GE water slurry gasification；applications

TQ314

A

1003-6490（2016）06-0005-02