“化学花园”自组织结构研究进展

陈 凯

(1 中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116；2 徐州工程学院，江苏 徐州 221018)



“化学花园”自组织结构研究进展

陈 凯

(1 中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116；2 徐州工程学院，江苏 徐州 221018)

“化学花园”通常是指金属盐在硅酸盐水溶液中形成的类似植物的结构，它的生长过程包含了渗透、浮力和反应-扩散过程的影响。这种远离平衡态的复杂自组织结构，涵盖了化学、物理学、非线性动力学以及材料科学等领域，在今天重新获得人们的广泛关注。介绍化学花园的实验方法、材料表征，化学花园的应用领域，并且对研究热点进行了总结，对未来的研究趋势进行了展望。

化学花园；自组织结构；斑图形成；沉积结构

化学花园最早发现于17世纪，因其在溶液中呈现出类似植物的结构而得名。经典的化学花园通常是将金属盐颗粒“种子”放入硅酸盐水溶液中，在反应区域形成了半透沉积薄膜，在浓度梯度、渗透以及浮力的作用下，压力会使半透膜的上部破裂，溶液渗出后又会形成新的膜，从而不断“生长”，形成树枝状的结构。人们也把它称作“水中花园”或者“硅花园”，通常作为教学实验项目收录于教科书中[1]。

传统的化学花园都是将金属盐放入硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐或者硫化物溶液中，形成中空的沉积结构。科学家发现还有很多反应体系也能够形成类似的结构和属性，例如水泥纳米管状结构[2]、腐蚀微丝[3]、海洋冰柱[4]、热液喷口的烟囱结构[5]等。此外，对于化学花园的研究，能够帮助我们理解自组织材料的分区分层结构[6]，化学马达[7]、燃料电池[8]以及生命起源[9]。研究化学花园现象过程中形成的复杂结构，涵盖了化学、物理学、非线性动力学以及材料科学等领域，理解其空间结构的特性、发展相关理论模型，直到今天仍然是科学界的热点。本文将从化学花园的实验研究及应用方面进行简单介绍，并对研究热点与研究趋势进行总结和展望。

1 实验研究

1.1 实验方法

经典的化学花园实验用固体金属盐做种子，选择含有合适阴离子的水溶液。 由于浮力、渗透的作用，产生的半透膜不停生长，最终形成中空的管状结构。基于经典的种子生长模式，人们开发了多种实验技术进行研究探索。在研究管状结构的形成过程时，采用将一种溶液以某一速率注入另一种溶液的方法[10]。还可以利用气泡作为浮力驱动来引导管状结构的生成[11]。胶体系统由于半透膜的存在，也能够产生沉积斑图[12]。

在化学花园现象中，密度梯度产生的浮力，改变了斑图形成的时空属性。浮力是影响化学花园组成、形状和结构的主要因素。在太空微重力条件进行实验，可以消除浮力驱动对流的影响[13]，也可以利用离心机产生离心力和超重条件进行研究[14]。降低反应过程的复杂性可以帮助我们更好地研究，采用Hele-Shaw反应器[15]可以将反应体系从三维降到准二维尺度进行，通过注入溶液的方法得到反应沉积斑图，利用Mach-Zehnder干涉仪来获取图像[16]。

1.2 材料表征

化学花园的结构沉积完成时，从微观组成结构中可以观察出反应溶液的构成和浓度梯度。但是研究者对于这些沉积膜结构的组成并不了解，复杂的自组装过程也很难控制，而且大部分的微米纳米结构易碎，而且结晶很小，这些都使化学花园结构的表征变得非常困难。

各种化学花园体系尽管有不同的阴离子、阳离子的组合，采用了不同的实验装置，生成的材料的物理、化学属性也不尽相同，我们只需要总以下两个方面进行特性的表征，一个是形态，一个是化学组成。近年来，随着分析设备越来越精细，解析度也越来越强，人们有机会对于化学花园中形成的复杂纳米结构开展进一步的研究。

2 应 用

虽然关于化学花园的研究由来已久，但是人们大多认为其研究没有实际用途。其实关于自组织管状结构生成的研究具有十分广泛的应用。例如，人们想要抑制腐蚀中产生的类似管状结构[17]。在水泥生产和灌浆过程中，管状结构是材料固有属性。还有诸如多金属氧酸盐管[18]，都是人们想去了解和控制的。

在地质学领域，可以在自然环境中发现一系列包含半透沉淀薄膜的天然化学花园结构。例如，研究广泛的深海热液喷口，被认为与生命起源有关[19]。最近，有人提出海洋冰柱(Brinicles)是地质化学花园的一个范例[20]。在生物学领域，也有许多类似化学花园的的生物矿石沉积。例如在石灰岩溶洞中生长的“碳酸管”。来自从上部滴下的水pH值升高，释放的二氧化碳沉淀形成了碳酸钙中空管[21]。与之形成原理类似还有已被广泛研究的钟乳石。然而，碳酸管的生长尚未被系统地检验，壁增厚的机理还不清楚。

对于人类来说最基础的哲学和科学挑战是理解生命起源：高度自组织的生命系统产生于高度自组织的化学体系，而且总是依赖于化学和电化学非平衡的产生，与化学花园系统是相同的。化学花园具有生物仿生的形态，首先用来研究生命起源的机理。最初就是将其结构与生物结构进行比较研究。19-20世纪的科学家试图向人们揭示：耦合了渗透力、扩散以及其他物理机理的化学花园，证明了生物来自物理和化学的无机世界。他们认为可以简单的将几种成分混合，就可以产生单细胞生物体，并且把这个领域命名为“原生质”或“合成生物学”。由于忽略了遗传学的影响，当蛋白质乃至最终DNA被分离出来，单细胞生物体的复杂性变得清晰的时候，这个研究领域就消失了。我们已经了解化学花园结构虽然不会直接导致生物膜的形成，但是对于这些自组织结构的研究使我们对于早期地球的演化过程有了新的见解。

令人惊讶的是，即使在仅含有两种无机组分的小水包体系中，化学物质通过之间的膜，可以从外面扩散进来，与里面的物质发生化学反应，生成物会扩散出去。这种水包维持自身远离热力学平衡态。化学花园本质上就是由两种溶液化学物质和酸碱度不平衡形成的膜，而且它们的自组织特性也是伴随着非平衡而存在的。化学花园结构可以看作是化学反应器：膜维持着化学浓度，然而却可以让某些试剂和粒子在膜中扩散。实验上更关注化学花园体系的物理的、化学的参数的改变，导致的催化界面、层状结构，以及电势和电流的产生。自然界中类似深海热液喷口处形成的化学花园结构，尽管比实验室条件下的结构更大、寿命更长，而且更复杂，但是形成机制、自由能转换的可能性，都是非常相似的。

3 结论与展望

化学花园虽然不是一个崭新的课题，但是由于包含了化学、流体力学、材料科学，更因为它是化学非平衡自组织过程产生复杂结构的最好范例，在21世纪的今天，重新获得人们的广泛关注。

在经典化学花园现象中，驱动力都是内生的，例如渗透力和浮力都是存在于系统内部的。今天，我们通过外部注入来提供驱动力，同样可以产生管状、囊泡状的结构。我们可以在容器内制造一个半透膜或者使用透析膜来隔绝系统。所以，今天的化学花园就是一种某种半透膜的自组织，渗透形成和维持了剧烈的浓度梯度。回顾前面提及的系统，自组装的半透膜是各个系统间的共性。从硅酸盐到多金属盐，从腐蚀管到水泥，从热液喷口到深海冰柱，都是如此。

化学花园过程是多种多样的，涵盖了多门学科。很多领域在研究其具体系统和属性。包括地质学、行星科学、天体生物学、生物学、材料科学和催化等。尽管这些现象都有一定的相关性，但是不同学科研究人员一般不相互沟通，所以目前还没有一般性的基础理论。理解化学花园现象，能够帮助我们了解在这些广泛的体系中包含的基本原理。

首先，阻碍研究者对化学花园进行理论分析和计算的原因是，实验在三维反应器中进行，结构由沉淀反应、浮力、渗透和机械作用耦合形成。对于其中每一个单独过程，在三维体系中进行理论建模和数值分析都是非常困难的。从实验中可以发现，某些化学花园结构的生长是可以重复的，某些是随机的，很难确定是何种因素控制某个部分。所以，我们需要将传统的种子生长实验装置改变为，约束、控制或抑制某些条件。例如，通过注入金属盐溶液到另一种溶液中，可以控制浮力和反应物组成，来产生单独管状结构。这样就可以在参数空间中对于注入速度、反应物浓度等可控参数进行动态分类。采用准二维体系可以进一步减少空间自由度，从而可以使用非线性科学中的诸多二维工具来获得斑图的基本信息。

今天，关于化学花园现象，有很多问题亟待解决。很多沉积反应，或相变引起的反应，都有可能形成化学花园。移动反应区的本质能否理解为对流、质量和热量输运与化学动力学的相互作用。数学模拟要取得进展需要更多的理论工作，才能够预测化学花园形成的管径、流速等参数。化学花园的尺度能否达到生物细胞水平。细胞膜与化学花园的运行机理相似，很有可能产生微米级的无机渗透薄膜结构。在化学花园璧内本来已经存在有机驱动反应，有机化学花园是否存在尚有待考证。生命体本身就可以看作是有机化学反应，自然界中的化学花园能否可以看作是生命的孵化场？未来几年中，需要很多研究者共同协作，在能量、力学方面进行详尽细致的研究。

从技术角度来看，化学花园可以用来了解在某些生物仿生系统中的化学系统，如果掌握了这些系统，会带来新的自组装技术的发展，从纳米尺度到米的大小。例如化学马达和化学电池尽管如此丰富和复杂，事实上它们产生于简单的、二元的化学体系，说明化学花园的形成是特定化学系统的内在属性。

仅仅简单地改变浓度、反应物或其他实验参数，就可以得到一系列这种化学“引擎”。从这些远离平衡态的化学系统到自然界的自组装结构，最终可以形成更大的功能结构。与此相关的另一个重要挑战和一个巨大的技术发展机会是微观的纳米探针或应用分析化学内部和外部的流体的组合物，微电势，流体动力学，和层厚度。

化学花园的研究将来可能会在以下方面产生一系列的技术应用。

有机和生物材料将化学花园扩展到有机和混合无机-有机化学花园系统，可以用来创建具有对于活细胞和组织细胞具有高度生物相容性纳米生物材料。化学花园中对于选择性吸附-解吸过程的研究，可以用于药物的缓慢释放。目前人们化学花园中自组装化学薄膜的电化学性能知之甚少，在实验室的进一步研究将会帮助人们理解发生在天然化学花园系统中的能量产生机理，有可能对燃料电池的研发产生影响。

化学花园是在界面上的可控制晶体生长，其微米纳米管结构具有反应性的内表面，有化学和吸附性能，可以生产纳米催化剂或作为催化剂的纳米支撑。这些大孔隙率和大表面积结构对气态污染物和气体交换的吸收-释放过程也会起很大作用。

控制化学花园的分支管路结构，可以构建管状微流体网络。并且化学花园已经被证明表现出排阻属性。组分选择或掺入功能分子，为软物质材料研究中进行小分子传感或过滤复合膜拓展了新途径。在化学花园中，可移动的化学马达会自发地形成，并且它们会以不同的模式运动，如线性的平移、旋转，周期破裂，周期性浮力振荡，周期性波动或整个结构周期性拉伸，还有复杂管周期性弹出。

化学花园尽管作为一个古老的研究领域，其形成的物理、化学机理仍然不被人知。今天，对于化学花园的进一步研究，将会与帮助人们在新材料、有机聚合物、生命起源研究等方面产生新的突破以及更广泛的技术应用。

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Research Progress on Self-organized Structure in Chemical Gardens

CHENKai1，2

(1 College of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221116;2 Xuzhou University of Technology, Jiangsu Xuzhou 221018, China)

Chemical gardens are usually refers to the structure formed metal silicate solution with plant-like forms. Their growth is influenced by osmosis, buoyancy and reaction-diffusion processes. These complex self-organized structures far from equilibrium are attracting nowadays increasing interest with chemistry, physics, nonlinear dynamics and materials science. Experimental study, materials characterization and application of chemical gardens would be a brief introduction of chemical garden, and the research focus and future research trends were summarized and discussed.

chemical gardens; self-organized structure; pattern formation; precipitation structure

陈凯(1976-)，男，教师，主要从事非线性动力学研究。

O645.5

A

1001-9677(2016)022-0015-03