水合物浆液黏度特性与流动阻力特性的研究进展*

史博会 吕晓方 郑丽君 王麟雁 丁 麟 阮超宇 王 玮 宫 敬

(1.中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家重点实验室；2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院)

水合物浆液黏度特性与流动阻力特性的研究进展*

史博会**1吕晓方1郑丽君2王麟雁1丁 麟1阮超宇1王 玮1宫 敬1

(1.中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家重点实验室；2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院)

总结了国内外水合物浆液在黏度特性与流动阻力特性方面的研究成果，结果表明，水合物浆液多呈现剪切稀释性，但对其微观机理的研究不够深入，在水合物浆液拟单相研究方面较为成熟，在多相流动方面则有待加强。

水合物浆液 黏度特性 流动阻力特性 研究进展

低分子量气体分子，如甲烷、乙烷、丙烷及二氧化碳等，在高压低温条件下与水分子形成的非化学计量性笼型结构的晶体物质称之为气体水合物[1,2]。随着深水油气田开发深度的不断增加，高压低温的复杂海底环境为天然气水合物的形成创造了有利条件，这使得深水油气集输海底管道中的水合物堵塞问题日益严峻[3]。常规传统的水合物抑制技术如注入热力学抑制剂、绝热等方法，受深水条件限制而呈现出不同程度的技术与经济局限[4]。2002年，自水合物冷流技术首次被提出[5]，并伴随着低液量抑制剂的广泛应用与深入研究[6,7]，水合物风险控制之水合物浆液流动技术已逐渐成为国内外的研究热点。显然，水合物浆液的黏度特性与流动阻力特性是水合物浆液流动技术应用于深水水合物风险控制技术的研究基础与技术核心。因此，笔者对国内外研究者在水合物浆液黏度特性与流动阻力特性方面的研究进行了总结，以期从多学科多角度，借助先进测量手段与高效数值模拟，开展理论与实验研究，通过宏观与微观研究相结合，以提高对水合物浆液黏度特性与流动阻力特性的认识。

1 水合物浆液的黏度特性

水合物浆液中的水合物颗粒在连续油相中以悬浮液的形式存在，因此水合物浆液具备非牛顿流动特性，致使其黏度特性呈现复杂性并受诸多因素影响[8,9]，包括温度、压力、流速、剪切速率、含水率、颗粒体积分数、颗粒直径、颗粒变形性、颗粒分布、颗粒间的黏滞力、颗粒聚集特性、油气体系表观黏度及其稳定性等。因此，要建立一个公认度高且符合水合物浆液实际情况的黏度预测模型具有较大的难度。同时受天然气水合物形成条件的限制与黏度测量仪器的技术局限，初期研究者仅对诸多非天然气水合物浆液的黏度特性开展了相关研究。近年来，随着国内外各水合物研究机构高压低温水合物浆液流动环道体系的建立，以及各种具备高压组件的流变仪器的开发应用[10]，天然气水合物浆液黏度环道实验和流变仪测试研究在不断深入。

1.1 非天然气水合物浆液的黏度特性

四丁基溴化铵(Tetra Butyl Ammonium Bromide,TBAB)、四丁基氟化铵(Tetra Butyl Ammonium Fluoride,TBAF)、四丁基溴化磷(Tetra-N-Butyl Phosphonium Bromide,TBPB)、四氢呋喃(Tetra Hydro Furan,THF)或某些制冷剂在常压下就能形成水合物，因此它们对实验条件要求相对不高，研究者运用环道或流变仪等实验装置，并借助这类物质对水合物浆液的黏度特性开展相关探索研究。

Darbouret M等研究了TBAB水合物悬浮液的流变数据，认为TBAB水合物悬浮液符合Bingham流变模型，但没有给出具体的表达式[11]。Wang W等[12]和王武昌等[13,14]研究了THF和CH3CCl2F或HCFC-141b水合物浆液的环道实验数据，并建立了流变参数与水合物体积分数相关联的Bingham流变模型关系式，来描述水合物浆液的黏度特性。姚海元等通过NDJ-1E旋转黏度计的分析得出，连续相黏度、剪切速率和初始含水率对THF水合物浆液黏度的影响程度是依次降低的[15]。文献[16～20]的研究均表明，TBAB、TBAF及THF等非天然气水合物浆液呈现剪切性，黏度随着水合物体积分数的增加而增加，并提出可应用Power Law流体来描述水合物浆液的黏度特性，但是流变参数的确定则因不同实验条件而不同，或与水合物体积分数相关联，或与流动的剪切速率等参数相关联。

此外，二氧化碳水合物浆液的黏度特性也被研究者所重视。Delahaye A等在环道中开展的二氧化碳水合物浆液的流变实验结果表明，随着水合物体积分数的增大，二氧化碳水合物浆液依次呈现胀流性、屈服胀流性、宾汉姆塑性和屈服假塑性，同时还提出可通过Herschel-Bulkley流变模型来描述水合物浆液的此流变特点，并将相关流变参数与水合物体积分数关联[21,22]。Jerbi S等仅观察到二氧化碳水合物浆液表现出的剪切稀释特性，并建议以Power Law流体描述其流变特性，同时根据其实验数据将流变参数与水合物的体积分数关联[23]。刘妮等应用Herschel-Bulkley经验模型分析了不同体积分数的水合物浆液的流变特性，提出固体体积分数越大越偏离牛顿流体，其表观黏度随着流速的增加而减小，同时表现出剪切稀释性[24,25]。

1.2 天然气水合物浆液的黏度特性

对于天然气水合物浆液的黏度特性，多数研究者采取高压实验环道压降来反算流体黏度，或通过带高压低温组件的流变设备直接测量分析，或基于悬浮液/乳状液的Einstein黏度有效介质理论[26]建立黏度预测模型。

Urdahl O等是最初应用高压圆轮流动模拟器开展气体水合物浆液流变性研究的学者，但他们研究的重点是测试低剂量抑制剂的使用效果[27]。还有诸多学者分别在挪威科技大学水合物流动环道[28,29]、法国能源研究院(Institut Francaisdu Petrole,IFP)Lyon多相流动环道[30～33]、法国圣艾蒂安矿业学院Archimede流动环道[34]、美国ExxonMobil流动环道[35,36]、中国石油大学(北京)透明高压水合物环道[37～39]及水合物浆液与蜡沉积实验环道[10]等实验装置上，依据Hangen-Poiseuille定律和管道压降流量实验数据，反算了不同实验条件下天然气水合物浆液的黏度；研究结果表明，天然气水合物浆液的黏度一般呈剪切稀释性，且黏度随水合物体积分数的增加而显著增加，当水合物体积分数较高时，水合物浆液还会表现出显著的屈服应力[36]，这说明在环道流动过程中，悬浮在液相体系中的水合物颗粒间的聚集作用是导致水合物浆液黏度增加的主要因素[30,34,36]。

文献[40～45]分别对不同油品体系的天然气水合物浆液的流变特性做了研究，结果均表明，水合物浆液具备剪切稀释性甚至触变性。当水合物浆液的弹性模量大于黏性模量时，颗粒间的相互作用力很强[40]。Nuland S和Tande M还借助显微镜观察到液相中悬浮的水合物颗粒(30～40μm)聚集为约100μm的聚集絮凝体，这一研究成果从直观图像数据的角度提出，水合物颗粒的聚集结构是导致水合物浆液流变特性复杂的主要原因[41]。Hald K和Nuland S提出，当采用流变仪测量水合物浆液黏度时，需要注意因水合物颗粒分布不均匀而引起的测量结果与实际结果的偏差：低浓度时，沉降的颗粒聚集在同轴圆筒底部的空隙中，使测量主体是液体，进而引起测量值偏低；高浓度时，颗粒沉降层上升导致圆筒旋转阻力增加，进而引起测量值偏高[42]。赵建奎等的实验结论表明，连续液相体系的初始乳状液黏度对水合物浆液黏度的影响较大，且体系相对黏度随含水率的增加而增大[43]。

无论是环道实验反算还是流变仪直接测量分析，多数研究者都提出应用Power Law本构方程来描述天然气水合物浆液的黏度特性。Peysson Y等根据不同实验条件下的实验数据回归了3组流变参数[33]。Yan K L等根据实验数据回归了流变参数与水合物体积分数的关系式[38]。Hald K和Nuland S认为天然气水合物浆液的黏度可通过Herschel-Bulkley模型来描述，但没有给出具体的表达式[42]。此外，Webb E B等根据不同的实验条件，回归确定了不同含水率情况下对应流变模型的流变参数[44]。Webb E B等还提出了可应用Cross模型描述甲烷、水、油和AOT形成的水合物浆液，同时也根据实验数据回归了不同含水率情况下，对应流变模型的流变参数[45]。

无论采取何种流变模型对水合物浆液的黏度进行预测，流变参数的确定是此方法应用的关键问题。然而，现阶段的研究方法均依赖实验数据回归分析来确定相关参数，使得模型存在显著的适应性问题。基于悬浮液/乳状液Einstein黏度有效介质理论[26]建立的黏度预测模型方法，表现出了一定的优势。Kitanovski A和Poredos A提出应用悬浮液体系的黏度预测式来预测冰-水合物浆体系的黏度，如Krieger-Dougherty关系式、Mooney模型、Graham关系式及Thomas模型等[46]。据前述实验研究可知，水合物颗粒在连续相体系中的聚集对水合物浆液黏度的影响是显著而不可忽略的，因此应用有效介质理论时应与水合物颗粒的聚集因素相结合。

Batchelor G K应用统计力学对硬球悬浮液体系的黏度进行了研究[47]。Mills P引入了最大体积分数来描述仅受水动力作用的大小一致的硬质球体悬浮体系的黏度[48]。在这些研究的基础上，Camargo R等考虑到布朗运动引起的聚集和介质流动剪切引起的同向移动，会使水合物颗粒具有可逆聚集性和聚集体的多孔性，因此引入不规则维度来描述单位体积分数中水合物的颗粒数目；同时提出应用有效体积分数来改进直接用水合物体积分数预测水合物浆液黏度所带来的不准确性；水合物聚集体的大小是决定有效体积分数计算的关键参数，考虑到流动剪切黏滞力和颗粒间相互作用的影响，还建立了预测水合物颗粒聚集体直径的关系式，该模型的提出使水合物浆液黏度的预测过程中增加了水合物颗粒聚集所带来的影响[31]。在此模型的基础上，Palermo T等[49]、Fidel-dufour A和Herri J M[50]又引入了时间概念，即应用粒数衡算模型来模拟水合物颗粒的聚结过程，并据此浓度预测水合物的有效体积分数，从而确定水合物浆液的黏度计算式，但是没有考虑聚集体因剪切作用而发生的破碎。Colombel E等考虑到水合物聚集体在流动过程中的聚集与破碎，结合粒数衡算模型，预测了水合物浆液体系水合物颗粒聚集体数目随时间的变化规律，从而为描述水合物浆液黏度随时间的变化特性提供依据[51]。

2 水合物浆液的流动阻力特性

天然气水合物浆液输运技术作为深水流动保障之水合物风险控制方式的关键技术，其流动阻力特性的研究也至关重要。因海底集输管道中的流体属于油-气-水多相流动，再加之水合物颗粒的存在，使得流动的复杂性更为突出。研究者们从以水合物浆液拟单相研究入手，逐步掌握水合物浆液多相存在的复杂流动。目前，无论是实验还是理论研究，水合物浆液流动阻力特性的研究尽管取得了一定的研究成果[52]，但是仍存在诸多微观机理尚需解释。

2.1 水合物浆液单相流动阻力特性

与水合物浆液黏度特性的研究相同，因天然气水合物生成条件的苛刻限制，基于非天然气水合物，如TBAB、THF及HCFC-141b等水合物浆液的流动压降阻力实验与理论研究，为天然气水合物浆液流动阻力特性的研究提供了一定的参考价值。Kumano H等根据TBAB水合物浆液流动实验数据拟合了湍流流动摩阻系数与雷诺数的关系[53]。王武昌等基于THF和HCFC-141b水合物浆液的水平圆管流动实验数据，给出了流动压降与水合物体积分数和流速关联的计算式[13,14]。新兴的蓄冷剂二氧化碳水合物浆液的流动压降与流速关系的研究也有报道[24,25]。

Dholabhal P D等通过天然气水合物浆液管流实验研究观察到水合物颗粒的沉降问题，认为该现象受流体物性和摩阻系数所影响[54]。Pauchard V等研究了不同含水率实验条件下，天然气水合物浆液在IFP-Lyon实验环道流动中压降与流速之间的关系，并基于有效体积分数的黏度计算式，提出了水合物浆液密度、水转化率和压降的预测模型[32]。但该预测模型的应用条件比较苛刻，流动必须在层流区域且流速恒定，工程应用难度较大。

Peysson Y等同样基于IFP-Lyon实验环道，观察了添加低液量抑制剂的轻质石脑油在恒压恒流量情况下水合物浆液的流动情况，认为对应于恒定的水合物体积分数，可以假设拟单相水合物浆液流动的摩阻系数是恒定的；还根据实验数据回归确定了3个含水率条件下的摩阻系数分别为0.011 0(10wt%)、0.010 5(20wt%)和0.013 0(30wt%)，与Nikurades和Wood Colebrook的摩阻相关式计算结果的偏差较大[33]。Peysson Y等经过深入研究提出，拟单相水合物浆液的摩阻系数一方面由流体流动所引起，另一方面由水合物颗粒的存在所导致[33,55]。Peysson Y借鉴气固剪切应力的定义，给出了由水合物颗粒与液相间的碰撞引起的摩阻系数的关系式，该关系式与连续相和水合物浆液黏度的密度、水合物体积分数、水合物颗粒、聚集体直径有关；同时又定义了一个无因次Bagnold数(颗粒动力学能量与黏滞力的比值)，以该数是否大于1来判断由水合物颗粒引起的碰撞是否占主导，即判断是否存在由水合物颗粒导致的摩阻[55]。要维持水合物颗粒以浆液的形式呈现出良好的流动状态，Peysson Y等指出流体的流速一定要大于水合物颗粒沉降速度十倍以上，才能避免水合物颗粒的沉积问题[33]。Peysson Y等[33]、Nuland S和Tande M[41]分别应用截面速率分布模型对水合物颗粒在浆液单相体系中的迁移与速率分布进行了描述。

郑志等提出水合物浆液流动阻力损失与管壁间的摩擦占主要地位，并分别给出了层流和湍流状态下的摩阻系数表达式[56]。孙长宇基于中国石油大学(北京)透明高压水合物环道天然气水合物浆液流动实验数据，以牛顿流体描述了其流动阻力方程，发现摩阻系数随水合物生成量的增加而增大[37]。姚海元等基于水-固相悬浮体系压降计算式，对在实验环道内添加了阻聚剂的天然气水合物浆液的流动实验数据进行了分析，提出该体系的摩阻计算式与体系初始含水率和液相雷诺数有关[57,58]。李文庆等根据实验管道中的水合物浆液流动数据，回归了不同含水率下的平均摩阻系数分别为0.198 7(5wt%)、0.235 9(15wt%)、0.203 6(25wt%)和0.428 0(30wt%)，发现在高含水率情况下摩阻系数会显著提高[59]，但此数据与Peysson Y等的回归数据相比偏大[33]。

Li W Q等[60]和吕晓方等[61]在中国石油大学(北京)水合物浆液与蜡沉积实验环道上，以柴油为载体研究了天然气水合物浆液的流动特性，提出随着水合物的生成直至稳定平衡，体系测试管段压降逐渐增大；改变实验条件后分析了不同含水率与阻聚剂浓度对水合物浆液阻力特性的影响，指出随着含水率和阻聚剂浓度的增加，水合物浆液阻力显著增加；基于该实验环道高倍在线粒度分析仪的数据可知，随着含水率和阻聚剂浓度的增加，水合物浆液中分散相颗粒的分散程度越均匀，有利于浆液的稳定形成。

2.2 水合物浆液多相流动阻力特性

多相流动的流型结构和复杂的传质传热，致使有水合物颗粒存在的浆液的多相流动研究更为困难。Peysson Y等应用TACITE软件对IFP实验环道上的水合物浆液多相流动实验数据进行了模拟分析，计算结果表明，压降与持液率的偏差分别为15%、25%[33]。Boxall J A等在美国ExxonMobil环道上的实验研究表明，水合物体积分数越大，水合物浆液多相流动的摩阻压降越大[62]。Kwon O等建立了包括四相流动、相态与水合物热力学平衡的“天然气-油-水-水合物”环状分散流型瞬变流动模型，探讨了水平天然气管线因水合物形成的出口压力变化对流动的影响[63]。

OLGA-CSMHyK是将科罗拉多矿业学院提出的CSMHyK水合物结晶动力学模块与OLGA多相瞬变流动模拟软件相结合，用以描述多相流动中水合物生成后流动特性的模块[64,65]。Kinnari K等应用OLGA-CSMHyK模块对某海底管道水合物生成后的多相流动进行了模拟，对软件所需输入的参数进行了敏感性分析，结果表明，调整动力学形成速率系数可以改变水合物结晶动力学在其生成过程中的影响；油与水合物相的滑移比系数直接影响对管道水合物沉积的预测；过冷度系数决定了水合物开始形成的位置；水合物颗粒大小则直接影响水合物浆液黏度的计算[66]。Gong J等基于气液两相双流体理论，建立了可以描述气-水合物浆液分层流动的模型，并将热力学和流体动力学相耦合，预测该流动条件下的持液率与压降[67,68]。

Zerpa L E等[69]和Rao I等[70]建立了气-水-水合物段塞流动模型，并通过实验环道数据进行了验证，结果表明，水与水合物颗粒间的滑移越大，水合物颗粒越易于聚集，气-水流型在水合物生成后更容易处于段塞流。宫敬等在中国石油大学(北京)水合物浆液与蜡沉积实验环道上观察到不同气液质量流量下气-水合物浆液的流型共有4种，即光滑分层流动与非分层流动的过渡流型，分层波浪流和短液塞流以及典型的段塞流，其中短液塞流是指流动具有较长液膜区以及较短液塞的流动形式[71]。针对分层流动的实验数据，Lv X F等对其流动阻力特性进行了研究，结果表明，在恒定的液相折算速度条件下，流动阻力会随着气相折算速度的增加而增大；在恒定的气相折算速度条件下，流动阻力会随着液相折算速度的增加而增大[72]。

3 结论

3.1水合物颗粒微观聚并与破碎特征是水合物浆液黏度特性与流动阻力特性研究的基础，也是水合物浆液黏度增加与阻力提高的根本原因之一。因此应在高压低温水合物环道与高压低温搅拌反应釜实验研究的基础上，应用商用或试制在线微观测量设备与手段，考察流动与搅拌对水合物聚集体的剪切作用，并将水合物颗粒在浆液中的微观受力和宏观流动相结合，在水合物粒数衡算模型的基础上，从水合物颗粒聚集机理层面对水合物浆液黏度特性与流动阻力特性进行深入研究。

3.2结合高压低温天然气水合物浆液环道与流变测试数据，系统分析并考察了流动剪切、搅拌剪切、不均匀固体悬浮状态对水合物浆液黏度测试的影响。基于多角度多层面的实验分析与水合物颗粒的微观聚并和破碎特征，从水合物浆液流变本构特征出发，对水合物浆液非牛顿特性开展了理论研究并建立了具有普适性的黏度预测模型。

3.3在对水合物浆液黏度特性研究的基础上，结合高压低温水合物浆液环道实验数据和水合物颗粒的微观聚并与破碎特征，应用水动力学原理对水合物浆液单相和多相流动所产生的界面摩阻进行了深入分析。在实验与理论研究的基础上，开展了水合物浆液单相、多相数值模拟分析，对流动过程中的质量、动量与能量的传递特性开展了深入研究。

[1] Sloan E D,Koh C A.Clathrate Hydrates of Natural Gases[M].New York:Taylor & Francis Group,2007:1～3.

[2] 陈光进,孙长宇,马庆兰.气体水合物科学与技术[M].北京:化学工业出版社,2007:1～3.

[3] Sloan E D,Koh C A,Sum A K,et al.Natural Gas Hydrates in Flow Assurance[M].New York:Elsevier,2010:1～9.

[4] Sinquin A,Palermo T,Peysson Y.Rheological and Flow Properties of Gas Hydrate Suspensions[J].Oil & Gas Science & Technology,2004,59(1):41～57.

[5] Gudmundsson J S.Cold Flow Hydrate Technology[C].4th International Conference on Gas Hydrates.Yokohama: ICGH,2002:912～916.

[6] Makogon T Y,Sloan E D.Mechanism of Kinetic Hydrate Inhibitors[C].4th International Conference on Gas Hydrates.Yokohama:ICGH,2002:498～503.

[7] Frostman L M.Anti-agglomerant Hydrate Inhibitors for Prevention of Hydrate Plugs in Deepwater Systems[C]. 2000 SPE Annual Technical Conference and Exhibition.Dallas:SPE,2000:1～4.

[8] 赵建奎,宫敬,丁垚.天然气水合物浆液流变性研究现状[J].油气储运,2007,26(11):1～4.

[9] 朱超,王武昌,王琳.天然气水合物浆流变性的研究现状及发展趋势[J].天然气工业,2011,31(7):77～81.

[10] 李文庆,于达,吴海浩,等.高压水合物/蜡沉积实验管路的设计与建设[J].实验室研究与探索,2011,30(12):13～16.

[11] Darbouret M,Cournil M,Herri J M.Rheological Study of TBAB Hydrate Slurries as Secondary Two-phase Refrigerants[J].International Journal of Refrigeration,2005,28(5):663～671.

[12] Wang W,Fan S,Liang D,et al.A Model for Estimating Flow Assurance of Hydrate Slurry in Pipelines[J]. Journal of Natural Gas Chemistry,2010,19(4):380～384.

[13] 王武昌,李玉星,樊栓狮,等.四氢呋喃水合物浆液流动特性[J].化工进展,2010,29(8):1418～1422.

[14] 王武昌,李玉星,樊栓狮,等.HCFC-141b水合物浆液流动特性[J].低温工程,2010,(4):13～17.

[15] 姚海元,李清平,陈光进,等.四氢呋喃水合物浆液黏度影响因素敏感性分析[J].化学工程,2008,36(7):43～46.

[16] Xiao R,Wu S S,Tang L G,et al.Experimental Investigation of the Pressure-Drop of Clathrate Hydrate Slurry(CHS) Flow of Tetra Butyl Ammonium Bromide(TBAB) in Straight Pipe[C].The 10th International Conference on Thermal Energy Storage.Houston:ECOSTOCK,2006:1～8.

[17] Ma Z W,Zhang P,Wang R Z,et al.Forced Flow and Convective Melting Heat Transfer of Clathrate Hydrate Slurry in Tubes[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2010,53(19/20):3745～3757.

[18] Hashimoto S,Kawamura K,Ito H,et al.Rheological Study on Tetra-N-Butyl Ammonium Salt Semi-clathrate Hydrate Slurries[C].Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates.Edinburgh:Kingdom Organising Committee,2011:17～21.

[19] Clain P,Delahaye A,Fournaison L,et al.Rheological Properties of Tetra-N-Butyl Phosphonium Bromide Hydrate Slurry Flow[J].Chemical Engineering Journal,2012,193/194(6):112～122.

[20] 赵建奎.混输管道水合物浆液流动特性研究[D].北京:中国石油大学(北京),2009.

[21] Delahaye A,Fournaison L,Marinhas S,et al.Rheological Study of CO2Hydrate Slurry in a Dynamic Loop Applied to Secondary Refrigeration[J].Chemical Engineering Science,2008,63(13):3551～3559.

[22] Delahaye A,Fournaison L,Jerbi S,et al.Rheological Properties of CO2Hydrate Slurry Flow in the Presence of Additives[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2011,50(13):8344～8353.

[23] Jerbi S,Delahaye A,Oignet J,et al.Rheological Properties of CO2Hydrate Slurry Produced in a Stirred Tank Reactor and a Secondary Refrigeration Loop[J].International Journal of Refrigeration,2013,36(4):1294～1301.

[24] 刘妮,余宏毅,戴海凤.CO2水合物浆固相分数的计算及其对流动特性的影响[J].流体机械,2013,41(11):66～70.

[25] 刘妮,戴海凤,余宏毅,等.二氧化碳水合物浆在圆管中的流动特性[J].化工学报,2014,65(2):550～554.

[26] Einstein A.Investigations on the Theory of Brownian Motion[M].New York:Dover Publications,1956.

[27] Urdahl O,Lund A,Mork P,et al.Inhibition of Gas Hydrate Formation by Means of Chemical Additives I:Development of an Experimental Set-up for Characterization of Gas Hydrate Inhibitor Efficiency with Respect to Flow Properties and Deposition[J].Chemical Engineering Science,1995,50(5):863～870.

[28] Andersson V,Gudmundsson J S.Flow Properties of Hydrate-in-Water Slurries[J].Annuals of the New York Academy of Science,2000,912(1):322～329.

[29] Andersson V,Gudmundsson J S.Flow Experiments on Concentrated Hydrate Slurries[J].International Journal of Non-Linear Mechanics,1999,29(2):109～122.

[30] Camargo R,Palermo T,Sinquin A,et al.Rheological Characterization of Hydrate Suspensions in Oil Dominated Systems[J].Annals of the New York Academy of Sciences,2000,912(1):906～916.

[31] Camargo R,Palermo T,Maurel P,et al.Rheological Properties of Hydrate Suspensions in an Asphaltenic Crude Oil[J].Danmarks Tekniske University Lyngby Institute for Kemiteknik,2002,(1):1～6.

[32] Pauchard V,Darbouret M,Palermo T,et al.Gas Hydrate Slurry Flow in a Black Oil:Prediction of Gas Hydrate Particles Agglomeration and Linear Pressure Drop[C].13th International Conference on Multiphase Production Technology.Edinburgh:BHR Group,2007:13～15.

[33] Peysson Y,Nuland S,Maurel P,et al.Flow of Hydrate Dispersed in Production Lines[C].SPE Annual Technical Conference and Exhibition.Denver:Society of Petroleum Engineers,2003:5～8.

[34] Fidel-dufour A,Herri J M.Formation and Transportation of Methane Hydrate Slurries in a Flow Loop Reactor: Influence of a Dispersant[C].4th International Conference on Gas Hydrate.Yokohama:ICGH,2002:917～922.

[35] Turner D J,Kleehammer D M,Miller K T,et al.Formation of Hydrate Obstructions in Pipelines:Hydrate Particle Development and Slurry Flow[C].5th International Conference on Gas Hydrates.Trondheim:ICGH,2005:1097～1106.

[36] Yang S,Kleehammer D M,Huo Z,et al.Temperature Dependence of Particle-Particle Adherence Forces in Ice and Clathrate Hydrates[J].Journal of Colloid and Interface Science,2004,277(2):335～341.

[37] 孙长宇.水合物生成/分解动力学及相关研究[D].北京:中国石油大学(北京),2001.

[38] Yan K L,Sun C Y,Chen J,et al.Flow Characteristics and Rheological Properties of Natural Gas Hydrate Slurry in the Presence of Anti-agglomerant in a Flow Loop Apparatus[J].Chemical Engineering Science,2013,106(17):99～108.

[39] 李文志,陈光进,孙长宇,等.含防聚剂水合物浆液在循环管路中的性能[J].石油化工,2012,41(3):313～317.

[40] Schuller R B,Tande M,Kvandal H.Rheological Hydrate Detection and Characterization[J].Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,2005,13(1):83～90.

[41] Nuland S,Tande M.Hydrate Slurry Flow Modeling[C].12th International Conference on Multiphase Production Technology.Barcelona:BHR Group,2005:25～27.

[42] Hald K,Nuland S.Hydrate Slurry Rheology in the Petroleum Industry[J].Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,2007,15:1～7.

[43] 赵建奎,宫敬,陈光进.天然气水合物浆液黏度的实验研究[J].天然气工业,2007,27(9):96～98.

[44] Webb E B,Rensing P J,Koh C A,et al.High-pressure Rheology of Hydrate Slurries Formed from Water-in-Oil Emulsions[J].Energy Fuels,2012,26(6):3504～3509.

[45] Webb E B,Koh C A,Liberatore M W.Rheological Properties of Methane Hydrate Slurries Formed from AOT+ Water+Oil Microemulsions[J].Langmuir,2013,29(35):10997～11004.

[46] Kitanovski A,Poredos A.Concentration Distribution and Viscosity of Ice-Slurry in Heterogeneous Flow[J]. International Journal of Refrigeration,2002,25(6):827～835.

[47] Batchelor G K.The Effect of Brownian Motion on the Bulk Stress in a Suspension of Spherical Particles[J]. Journal of Fluid Mechanics,1977,83 (1):97～117.

[48] Mills P.Non-Newtonian Behavior of Flocculated Suspensions[J].Journal de Physique Lettres,1985,46(7):301～309.

[49] Palermo T,Fideldufour A,Maurel P,et al.Model of Hydrates Agglomeration-Application to Hydrates Formation in an Acidic Crude Oil[J].Journal of Biological Chemistry,2005,276(24):1～16.

[50] Fidel-dufour A,Herri J M.Rheology of Methane Hydrate Slurries during Their Crystallization in a Water in Dodecane Emulsion under Flowing[J].Chemical Engineering Science,2006,61(2):505～515.

[51] Colombel E,Gateau P,Barre L,et al.Discussion of Agglomeration Mechanisms between Hydrate Particles in Water in Oil Emulsions[J].Oil & Gas Science and Technology,2009,64(5):629～636.

[52] 饶永超,王树立,江光世,等.水合物浆体流动规律研究进展[J].天然气化工(C1化学与化工),2012,37(4):68～73.

[53] Kumano H,Hirata T,Kudoh T.Experimental Study on the Flow and Heat Transfer Characteristics of a Tetra-N-Butyl Ammonium Bromide Hydrate Slurry(First Report:Flow Characteristics)[J].International Journal of Refrigeration,2011,34(8):1953～1962.

[54] Dholabhal P D,Kalogerakls N,Bishnoi P R.Evaluation of Gas Hydrate Formation and Deposition in Condensate Pipelines Pilot Plant Studies[J].SPE Production & Engineers,1993,8(3):185～190.

[55] Peysson Y.Collision Process between Particles in the Transport of Hydrate in Production Line[C]. 5th International Conference on Gas Hydrates.Trondheim:ICGH,2005:1180～1187.

[56] 郑志,王树立,武玉宪.管输水合物浆液摩阻损失与减阻方法[J].油气储运,2010,29(4):241～244.

[57] 姚海元,李清平,陈光进,等.加入防聚剂后水合物浆液流动压降规律研究[J].化学工程,2009,37(12):20～23.

[58] 姚海元,李清平,陈光进.水合物防聚剂多相流管线中初步应用技术研究[J].工程热物理学报,2011,32(11):1866～1868.

[59] 李文庆,宫敬,赵建奎.天然气水合物浆液摩阻的实验研究[J].天然气工业,2010,30(10):87～90.

[60] Li W Q,Gong J,Lv X F,et al.Study on the Hydrate Blockage in a Subsea Natural Gas Pipeline by Using a Novel High-Pressure Experimental Loop[J].Petroleum Science,2013,10(1):97～105.

[61] 吕晓方,王莹,李文庆,等.天然气油基水合物浆液流动实验[J].天然气工业,2014,34(11):108～114.

[62] Boxall J A,Davies S R,Nicholas J W,et al.Hydrate Blockage Potential in an Oil-Dominated System Studied Using a Four Inch Flow Loop[C].6th International Conference on Gas Hydrates.Vancouver:ICGH,2008:6～10.

[63] Kwon O,Ryou S,Sung W.Numerical Modeling Study for the Analysis of Transient Flow Characteristics[J]. Korean Journal of Chemical Engineering,2001,18(1):88～93.

[64] Davies S R,Boxall J A,Dieker L E,et al.Improved Predictions of Hydrate Plug Formation in Oil-Dominated Flowlines[C].Offshore Technology Conference.Houston:Offshore Technology Conference,2009:4～7.

[65] Davies S R,Boxall J A,Dieker L E,et al.Predicting Hydrate Plug Formation in Oil-Dominated Flowlines[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering,2010,72(3/4):302～309.

[66] Kinnari K,Labes-carrier C,Lunde K,et al.Hydrate Plug Formation Prediction Tool—An Increasing Need for Flow Assurance in the Oil Industry[C].6th International Conference on Gas Hydrates.Vancouver: ICGH,2008:1～5.

[67] Gong J,Zhao J K.Numerical Simulation of Gas-Hydrate Slurry Two Phase Flow[C].6th International Conference on Gas Hydrates.Vancouver:ICGH,2008:11～15.

[68] Gong J,Shi B H,Zhao J K.Natural Gas Hydrate Shell Model in Gas-Slurry Pipeline Flow[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2010,19(3):261～266.

[69] Zerpa L E,Rao I,Aman Z M,et al.Multiphase Flow Modeling of Gas Hydrates with a Simple Hydrodynamic Slug Flow Model[J].Chemical Engineering Science,2013,99(8):298～304.

[70] Rao I,Sum A K,Koh C A,et al.Multiphase Flow Modeling of Gas-Water-Hydrate Systems[C].Offshore Technology Conference.Houston:Offshore Technology Conference,2013:6～9.

[71] 宫敬,史博会,吕晓方.多相混输管道水合物生成及其浆液输送[J].中国石油大学学报(自然科学版),2013,37(5):163～167.

[72] Lv X F,Shi B H,Wang Y,et al.Study on Gas Hydrate Formation and Hydrate Slurry Flow in a Multiphase Transportation System[J].Energy & Fuels,2013,27(5):7294～7302.

ProgressinResearchonViscosityandResistanceCharacteristicsofHydrateSlurry

SHI Bo-hui1, LV Xiao-fang1, ZHENG Li-jun2, WANG Lin-yan1, DING Lin1, RUAN Chao-yu1, WANG Wei1, GONG Jing1

(1.NationalKeyLaboratoryforPipelineSafety,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;
2.PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute,Beijing100195,China)

The achievements in researching both viscosity and resistance characteristics of hydrate slurry at home and abroad were summarized. The results indicate that hydrate slurry has shear thinning behaviors and the investigation into micromechanism of hydrate’s aggregation and shear breaking is insufficient except for that in hydrate slurry flow’s single-phase research. The study on the hydrate’s multiphase flow has to be strengthen

hydrate slurry,viscosity characteristics, flow resistance characteristics, research progress

*国家自然科学基金项目(51306208，51274218，51134006)，中国石油大学(北京)科研基金项目(2462014YJRC006，2462015YQ0404)。

**史博会，女，1984年2月生，讲师。北京市，102249。

TQ050

A

0254-6094(2016)04-0434-08

2015-09-11，

2016-07-13)