稀土钼冷阴极材料的微观结构与性能研究

摘要：冷阴极紫外线灯中通过掺有稀土氧化物成分的钼阴极组件取代传统的镍阴极电极组件，通过新材料的更替将传统的热阴极放电过渡到冷阴极放电的基础上，可以达到更高功率，更好地杀菌和防紫外线辐射，更趋可靠性与稳定性的目的。文章通过对比热阴极材料和冷阴极材料，对稀土钼冷阴极材料的微观结构及具体性能进行了研究。

关键词：稀土钼；冷阴极材料；微观结构；紫外线灯；稀土氧化物 文献标识码：A

中图分类号：TN103 文章编号：1009-2374（2016）07-0019-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.07.010

一般热阴极紫外线灯阴极采用钨丝在其表面涂敷低逸出功的金属氧化物，燃点中钨丝发热容易受灯泡开关的频率影响灯丝寿命，还有其激活的氧化物有化学和电化学反应中毒现象，造成寿命低，而冷阴极紫外线灯阴极由金属片或圈做成，不存在开关冷热对钨丝的冲击及氧化物中毒现象。同时冷阴极紫外线灯的使用寿命要比热阴极紫外线灯长，使用过程更加省电，体积也比较小，便于实际应用。而在材料方面，国家一直支持新材料的使用，采用稀土钼制造的冷阴极紫外线灯和传统灯相比，具有明显的技术优势，所以研究稀土钼冷阴极材料性能及结构是非常有必要的。

1 稀土钼冷阴极材料具体微观结构

为了深入研究稀土氧化物及钼晶体在材料，里面的实际分布状况分别采用SEM及EDS分析稀土钼冷阴极材料烧结体断口。分析结果表明，其断裂方式是脆性沿晶断裂，稀土钼烧结体内部的氧化物颗粒分布比较均匀。而钼阴极断口位置几乎没有稀土纳米颗粒，产生这种现象的原因可能是有些稀土和钼产生了相应的固溶反应。从分析结果可知，钼晶体的颗粒比较粗大。

钼是高熔点金属（2610℃），具有良好的延展性及大的抗张强度，在高温下有良好的稳定性，功函数为4.37ev，电离电位为7.18，再结晶温度在900℃～1200℃之间，电导率为30。

通过稀土氧化物和金属钼的组合是这个组件的主要构成，稀土氧化物的作用是降低电极组件的逸出功，使阴极电子发射性能更强，而钼的使用则是使组件具备良好的耐冲击性和热的稳定性，组件结构更加致密、可靠性更好。钼组件的成型经过制坯、锻孔、裁切、清洗和焊接等工序制成，其中特别要注意焊接方法，在保证钼体不变形的情况下，要注意不能影响整个组件的放电特性。阴极发射点设计成扇形状，保证电极组件能持续发射电子及发射足够多的电子来维持寿命。稀土元素中主要选钇和镧两种元素的组合体，它们的比例控制在1%～1.5%之间，主要均匀地分布在钼组件的发射体的周围，组件的纯度应在99.99%，以保证灯泡有良好的启动性能和持续的发射性能。两者元素的结合是建立在高温和高真空的条件下来进行的，高真空保证了洁净度和均匀、一致的要求，高温的条件则使黏连度和牢固方面得到了保证。此外，通过钼组件里面涂有的稀土元素以替代以前的镍组件里面的电子粉，充分地克服了因电子粉而产生的一系列弊端，利用一系列物理的方法，在高真空和高温的状态下，将高纯的两种单体结合而成。氧化物能均匀地附载在钼电极组件发射端的周围，从而达到高效节能、长寿命、稳定性好等效果。

2 稀土钼管冷阴极

2.1 稀土钼管冷阴极具体制备工艺

（1）制备稀土钼管：首先依次经过制坯、锻孔和裁切工序将钼片材制成厚度为0.05～0.2mm的钼带，然后通过模具将钼带卷成管状，并切割为一定长度的钼管，清洗后，对钼带卷合位置进行电焊；（2）将钼丝焊接到钼管上。其工艺流程主要包含有：准备钼板材，将其圈成管状或者是进行切割、清洗，将其喷燃加热，然后在钼管上套上相应的铁芯棒，采用U型槽进行加热，进行二次清洗后再焊接，添加稀土，烧氢，再对钼片或者是钼丝进行对焊，模具弯折，最后进行高温煅烧及真空包装。

2.2 稀土钼管冷阴极材料的性能

通常情况下电级组件的可靠性与稳定性决定了灯泡的使用寿命，就好比大脑在人体中的作用一样，作为低压气体放电灯来讲是良好的阴极，电子发射必须具备一定的条件，如：（1）每瓦功率下给出的发射电流密度要大。（2）工作温度低，同时耐离子轰击。（3）和放电灯中的填充材料不发生任何物理的和化学的反应。（4）耐受机器的和热的冲击，有好的结构稳定性。（5）便于成型，价格低廉。（6）短时间内达到发射所需要的温度。对于以上这些要求，钼组建具有非常大的优势，钼组件里面涂有的稀土元素可以充分克服因电子粉而产生的一系列弊端，所以说稀土钼管冷阴极材料具有非常强的可靠性及稳定性。

除了在加工上稍微有些差距外，在逸出功低发射性、耐轰击性、常态稳定性和工作中的耐冲击性、经济性等上全部占有优势，有充分的可比性。通过稀土元素替代电子粉的动能，使阴极发射电子的能力更强、持续时间更长，有效寿命内光衰小，在可靠性上得到了改善，另外，取代电子粉带来环境的破环，更具环保性。此外，其将原来的热阴极电子发射方式过渡到以稀土钼材料为主的阴极发射上面来。此种方法将为杀菌、消毒领域带来颠覆性的革命，为全球的水、空气环境改善，为人们的身体健康带来积极作用。钼组件的出现使放电灯中的汞含量减少，有效地降低了对环境的污染，更具环保性。

2.3 稀土钼阴极具有的优势

传统的紫外线光源主要是以镍丝作为放电端，作为放电灯的阴阳极，另外在阴极和阳极之间通过钨丝连接起来，钨丝上面涂上CaCO3、SrCO3、BaCO3等电子粉以增强放电能力，其缺点如下：（1）抗震性差，若在震动状态下工作，钨丝灯很容易受震动而断裂，导致灯泡早期失效；（2）寿命短，由于电子粉的供应有限，导致光衰大、寿命不长，主要原因是电子粉的使用不能提供持续持久的电子发射能力；（3）使用范围窄，由于使用镍和电子粉的组合，采用热阴极发射的方式，镍不能承受过高的温度，同时电子粉的自身理化性能决定了灯泡的工作温度不宜过高，这样一来就使灯泡的功率不能设计过大，最多10W；（4）工作温度高，有效紫外辐射消毒距离短，转换率低，能耗大；（5）适用灯管直径大，不易成型，应用范围小。

针对传统光源的上述缺点，需要有目的性地从结构、原理、材料上综合找突破口。可以将稳定性更好的钼型材代替原有的镍，更替之后的材料在高温情况下，稳定性、抗震动性、适用性等都会得到提升，从结构上颠覆了原有的方式，从实用性、经济性、可靠性等方面得到很大的提高，值得更大范围地推广。

和传统镍阴极相比，稀土钼阴极主要具有下列四方面的优势：（1）耐震性强。原有的镍管组件采用热阴极放电的方式，通电给涂有电子粉的钨丝灯丝加热发射阴极电子建立放电关系。此种方式有两种弊端：由于组件是镍丝和钨丝的组合体，在初期工作或者工作过程中，热稳定性不好，一旦用于在类似于吸尘器等震动幅度比较大的设备中时钨丝因震动非常容易断裂或者变形。而采用钼管组件的材料采用冷阴极放电的方式，不需要热源，强度比镍也要好很多，能承受各种高强度的震动，使用范围更加广泛。另外就是在强震动条件下，镍组件的电子粉非常容易脱落，导致灯泡早期失效，而钼组件采用稀土成分耐震效果更明显。（2）适用范围广。原有的镍组件采用钨丝上涂电子粉的方式，和稀土成分的钼组件相比，其阴极放电端所承受的电流密度及阴极端耐电子轰击的能力均有很大的差异。由于选材上的差异，钼比镍能承受更大的电流密度，放电过程中发射和接受电子的能力也强些，损耗方面要小很多，前者小功率的还可以，但是超过10W以上就存在很大的问题了。钼的熔点高于镍100%左右，适应大功能紫外线杀菌灯及空气净化器，对石英玻璃有高熔点封结要求。（3）寿命长。工作过程中，镍管上面的电子粉在不断消耗，在一定的阶段不能形成有效的供给，这样产生的紫外光强度就减弱，寿命就会终止，统计显示在工作500小时左右其衰减率从原来的100%下降到82%，然后随着工作时间继续增加，在工作2000小时后衰减率降到50%以下，因此此种寿命不会超过6000小时，而稀土成分的钼电极在成型过程中工作10000小时后，其衰减率依然保持在90%，其对寿命的改善方面是有显著提高的。此外，阴极所造灯管寿时20000小时以上，提高近3倍。传统的镍阴极只适应3～8W灯管，本灯管功能可制造3～30W，提高杀菌面积3～10倍。（4）稳定性强。稀土钼阴极材料产品生产成本低。管状冷阴极主体结构不会发生钼丝脱落现象，制作成本低，生产效率高，结构稳定，产品合格率高。局部加入钇、镧镱等稀土后能增加其热电子发射性能，快速启动后功能输出稳定。

3 稀土钼管冷阴极材料的应用

工业空气净化发展空间大，目前需求旺盛。我国正处于产业升级换代和全球精细加工企业向中国转移产能的阶段，电子、半导体、光电子、生物制药、医疗卫生等工业空气净化的下游行业发展速度快，这给工业空气净化提供了旺盛的需求。民用空气净化潜力巨大，空气净化器（又称“空气清洁器”、空气清新机）是指能够吸附、分解或转化各种空气污染物（一般包括粉尘、花粉、异味、甲醛之类的装修污染、细菌、过敏原等）、有效提高空气清洁度的产品。相比于发达国家，中国家用空气净化器的普及率非常低，仅有日本的1/15，随着民众对空气污染关注度的上升，家用空气净化器市场将迎来快速增长，所以研究开发新型节能、无污染材料是现阶段非常迫切的一项工作，正是因为社会需求的迫切，所以使得新型杀菌材料的应用更加有意义。

上述这些电子器件给环境带来污染的主要是其内部所采用的材料及利用的制造技术，如果把其换为稀土钼材料冷阴材料，就能够显著缓解环境负担。

冷阴极是冷光源的核心材料，之所以使用冷光源，主要是因为利用冷光源可以减少工作环境由光热量发生的碳排放及各种污染比例，足量的温度的滋生细菌的繁殖场所。家居电器、医疗环境及特殊实验工作迫切需要高效、长时间杀菌光线的产生，由于其耗能低、节约使用成本的优势，同时也带来一些工作能量不够的局限，所以在多行业及日常生活应用时，对其工作能量的提高是十分之迫切及具有挑战性的。原镍冷阴极由日本发明用于冷光管、硬料玻璃封结，广泛被平板电视用作背光源，其结构是镍杯-铁镍合金导线-镀镁丝，以上结构熔点低不适合封结，其输出能量低功率范围在3～9W之间，只限于处理20m2室内（由于其功率以至极限），所以大面积高空间使用均存在着利用缺陷。如今大气环境遭到严重污染，新光源行业杀菌灯管及空气净化器正在飞速发展，该类产品要用含紫外光的石英玻璃才能制造，市场已有用镍冷阴极生产的杀菌灯。可是该产品具有很多缺点，比如镍的耐高温差、容易氧化、容易变形，所以产品的工作性能不稳定；镍阴极只能生产微小功能的杀菌管，对于大面积杀菌能量远不够；由于镍丝是一端焊接到镍杯的底部，两者的接触面积小，在生产过程中有5%左右的冷阴极的镍丝从镍杯底部脱落，不合格率较高，而且镍杯的制作工艺非常复杂，加工成本高。而稀土钼管冷阴极产品不仅可以满足社会各行业对该方面的需求，弥补了以往镍阴极的缺点，而且各项优良性能更加突出。

对比市场上现有的紫外杀菌灯，应用了稀土钼管冷阴极材料的产品具有低温度、超强效、寿命长、抗震、抗衰减等特点。相对应热阴极灯，稀土钼管冷阴极材料电极温度非常低，非常适应于整合到空气净化电子产品中，例如空气净化器、杀菌空调等。同时因为寿命长，完全匹配了目前空调产品6年免费保修的政策，免去了繁杂的后期维护程序，节省了大量的维修成本。由于其含有特殊稀土，所以相对于其他产品，其还有抗震功能，非常适合车上、轮船上及飞机上有剧烈震动的场所的空气杀菌消毒。其加工工艺也具有优势，多注行波管阴极钼筒的加工工艺主要包含有毛坯加工步骤，冲压加工步骤，化学去油、酸洗、氢气炉退火步骤，车床旋压、车加工步骤，钻孔、去毛刺和检测步骤，去油、化学去油步骤，亮化处理、分选和检测步骤，去油、化学去油和酸洗步骤，去离子水清洗步骤和包装步骤。其具有可获得加工精度较高的多注行波管阴极钼筒、工艺的复杂性和成本低等优点。

从冷阴极紫外线灯UVC紫外线维持率来看，从0～2000小时的持续点灯时间中，对比各电极材料的UVC输出维持率，钼极下降了8%，镍极下降了39%。同样条件下，目前国标的要求是UVC输出维持率的下降率不能超过25%，显然钼冷阴极性能最为稳定。除此之外，应用了稀土钼管冷阴极材料的产品具有独特的技术优势，同时节能环保，寿命远远优于同类产品，是目前市场上用于杀菌灯、空气净化机等电器行业急需的产品，所以其应用前景非常广阔。

4 结语

市场上已经有运用镍电极制造的杀菌灯等产品，但是镍具有耐高温差、容易氧化和变形的特点，所以产品的工作性能不稳定，而且镍阴极只能生产微小功能的杀菌管，中大功率的没有办法去解决，而热阴极紫外线杀菌消毒灯又不抗震且寿命短、有效辐射弱，所以进行了针对性的改进和创新，用钼和稀土元素来代替，可以解决冷阴极紫外杀菌消毒灯不能做大功率上的应用，并且突破了大功率热阴极紫外线杀菌消毒灯工作温度过高的瓶颈，更能广泛应用于家庭、学校、医院等日常家居电器中的净化核心作用，为未来人们日常杀菌消毒家居提供了保障。想要有效地应用这种稀土钼冷阴极材料，就必须对其内在微观结构及所具有的性能有深入的了解，这样才能在实际生产中有效应用这种材料。

参考文献

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基金项目：高性能稀土钨钼合金材料制备关键技术及其应用，佛山市南海区“蓝海人才计划”项目资助。

作者简介：诸定昌（1949-），男，上海人，佛山宁宇科技股份有限公司技术总监，研究方向：电光源、陶瓷材料。

（责任编辑：黄银芳）