地下水有机污染释氧化合物修复技术研究进展

杨　征，梁久正，李　印

(中国石油天然气管道工程有限公司，河北 廊坊 065000)

地下水有机污染释氧化合物修复技术研究进展

杨征，梁久正，李印

(中国石油天然气管道工程有限公司，河北 廊坊 065000)

[摘要]从使用范围角度，概述了释氧化合物(oxygen releasing compound，简称ORC)技术在地下水有机污染修复方面的研究进展。强调了含水层介质的渗透率、地下水流速等水文地质条件对污染物修复效果的重要性。讨论了ORC释氧过程中地下水pH值的调控方法，并对ORC修复技术在未来工程中运用可能存在的问题进行了探讨与展望，为今后ORC技术在地下水有机污染场地修复工程中运用提供一定借鉴。

[关键词]地下水；有机污染；释氧化合物；修复

近年来，随着社会经济的快速发展，石油化工生产、有机溶剂和洗涤剂等化工材料的广泛使用以及含有机化合物的生活垃圾的大量排放，造成了严重的环境有机污染问题[1]。

有机污染物不仅种类繁多，而且由于其在水中的浓度一般很低，不易察觉，例行的水质分析不易检出，所以，地下水有机污染具有更大的复杂性和隐蔽性。而且，许多有机污染物对人体健康有着严重影响，具有“致癌、致畸、致突变”的“三致”作用[2]。

研究表明，大多数有机污染物好氧生物降解速率远远高于厌氧生物降解速率。原位生物修复技术的关键因素分别为氧气(O2)、水分、温度、营养成分等，而这些因素中最重要的方面就是溶解氧的浓度[3]。因此，O2是地下水原位生物修复技术最主要的限制因素[4]。地下水中微生物维持有氧呼吸的最小溶解氧浓度值为4 mg/L[5]。另一方面，有机物降解菌在地下水中广泛存在，无需人工添加微生物，当向地下水中通入O2、氮源、磷酸盐时，土著微生物的数量会显著增加[6]。当营养物质、O2充足时，有机污染物的降解去除速率可提高近十倍[7]。

目前，向地下水中充氧的方式包括：空气注入、纯氧注入、臭氧注入、胶态微气泡法、过氧化氢法、释氧化合物法等，其中以释氧化合物(oxygen releasing compound，简称ORC)最为简单、经济、有效。近些年来，地下水有机污染ORC修复技术受到了国内外的广泛关注。

1释氧材料(ORC)研究概况

释氧化合物(Oxygen Releasing Compound，简称ORC)是近些年来国外较为常见的一种用于地下水生物强化修复的复合材料。ORC主要释氧成分一般为过氧化物，如过氧化钙(CaO2)、过氧化镁(MgO2)等，其与水反应会释放出氧气，从而为微生物好氧降解过程提供电子受体，加速污染物的降解去除。主要发生如下化学反应(方程式1、2)：

2CaO2+2H2O=2Ca(OH)2+O2

(1)

2MgO2+2H2O=2Mg(OH)2+O2

(2)

ORC在实际污染场地修复工程中的运用方式主要有以下几种：

(1)在污染场地下游布设多口释氧井，将释氧材料装入多孔滤袋，投加到释氧井中，当释氧材料失效以后，可取出滤袋更换新的释氧材料；

(2)以粉末状或泥浆状的形式，通过高压泵将ORC注入到受污染含水层；

(3)作为渗透反应格栅(Permeable Reactive Barrier，简称PRB)填料，添加到PRB中，与其它物理、化学、生物等地下水修复手段结合使用，从而达到污染物降解去除的目的。

采用生物降解手段治理地下水中有机污染始于上世纪70年代初[8]。地下水有机污染ORC修复技术是1994年由加拿大滑铁卢大学提出的[9]。据统计，自1994年提出ORC技术至2003年底，全球就有超过8 000个地下水有机污染场地，通过ORC修复手段实现了污染物的有效去除。

2有机污染物ORC修复技术

研究表明：ORC可用来修复绝大多数可好氧生物降解的污染物，如苯系物(BTEX)以及其它轻油组分、MTBE、氯代烯烃、氯代烷烃、各种除草剂(如阿特拉津、乙草胺)等[10]。下面主要从污染物角度，详细阐述ORC修复技术在地下水有机污染方面的研究进展。

2.1苯系物

随着石油工业的迅速发展，在石油化工生产区、加油站等地，由于落地石油、含油生产污水排放和输油管道渗漏等原因，使大量石油污染物进入土层，造成地下水的污染[11]。

苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)是地下水石油烃中的主要组分[12]。其广泛存在于石油化工、农药、炼化企业的废水中，研究表明：BTEX具有致畸致突变等危害。因此，BTEX早已列入了我国优先控制污染物“黑名单”[13]。

美国安大略湖西南部某小镇地下水受到BTEX污染，该污染区域是该小镇原加油站所在地，地下储油罐的泄露导致BTEX进入到地下水中。有关部门曾采取挖掘污染土壤、蒸发萃取等手段进行污染场地修复，但修复效果均不佳。Steven W.Chapman等采用释氧渗透反应格栅技术，经过132 d的修复处理，地下水中的BTEX几乎被完全降解去除[14]。

MichaelA. Heitkamp等[15]研究过碳酸钠(聚乙二烯包裹)、Regenesis(主要成分为MgO2)、PermeOx(主要成分为CaO2)三种不同的释氧材料对硝基苯酚(PNP)和苯酚的降解情况。研究结果表明：两种污染物的降解率与释氧材料的加入量成正比关系，且PNP在三种ORC中的降解率由大到小依次为PermeOx、Regenesis、过碳酸钠。

M. Arienzo等[16]采用CaO2为氧化剂，来加速降解去除水和土壤中的三硝基甲苯(TNT)。结果显示：80%～90%的氧化产物都吸附在了固体过氧化物表面，只有10%～20%溶解在溶液中，在240 min时，三硝基甲苯中全部的硝基被去除。

2.2甲基叔丁基醚

甲基叔丁基醚(MTBE)作为一种石油添加剂被广泛使用，毒理学研究表明，MTBE具有致癌性。近些年来，MTBE污染地下水受到了国内外的广泛关注。地下储油罐和输油管线的泄露，都会造成MTBE污染土壤和地下水。MTBE在厌氧环境下降解速率很慢，并且MTBE溶解度较大，遇到岩石基质并不会阻止其迁移，所以很多学者选择原位生物修复方法。

Stephen S. Koenigsberg等[17]将MgO2与磷酸盐混合制成释氧材料，第一次在野外验证了ORC对于降解MTBE的生物强化作用，取得了较好的实验效果。另外，研究发现当MTBE和BTEX同时存在时，BTEX首先被降解去除，MTBE的降解去除率受到二甲苯的抑制。实验的七天时间里，当二甲苯不存在时，MTBE的降解率为52%，而当二甲苯与MTBE同时存在时，MTBE降解率仅为9%。

朱琳[18]采用双层可渗透反应格栅系统去除地下水中的MTBE，双层可渗透反应格栅由一层释氧格栅和一层降解格栅组成，释氧格栅填料分别为CaO2、(NH4)2SO4、KH2PO4、微量无机盐和砂土，其中砂土(粗砂)可以提高格栅的渗透性能，CaO2则作为释氧源，(NH4)2SO4、KH2PO4既可以为微生物生长提供营养物质，又能对ORC释氧造成的地下水pH值升高起到一定的缓冲作用。研究结果表明：约45.6%的MTBE被降解，其降解中间产物为叔丁醇(TBA)，并且TBA可被微生物继续降解利用。

2.3氯代烯烃

氯代烯烃在工业方面应用广泛，是地下水中常见的有机污染物，其中以三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)最为常见。毒理学研究表明，氯代烯烃对人体有巨大伤害，如氯乙烯类污染物会对人体的神经系统、内脏以及皮肤造成较为严重的伤害[19]。

由于氯代烃属于比水重的非水溶相液体(DNAPLs)，且化学性质稳定，一旦对地下水造成污染，其降解去除难度较大[20]。近些年来，有大量关于地下水氯代烯烃污染的报道，其中，ORC修复技术在氯代烯烃污染修复方面效果明显。

Kao等[21-22]以ORC作为格栅填料，采用PRB技术修复PCE(四氯乙烯)、TCE(三氯乙烯)污染的地下水，将水泥、CaO2、砂、泥煤、粉煤灰、水按一定质量比制成ORC材料，25 d后ORC释氧速率达到稳定，平均释氧速率为0.052 g/(kg·d)，有效释氧时间在5个月以上，TCE的生物降解去除率达到了99%。将水泥、CaO2、砂、粉煤灰、NH4Cl、K3PO4、水按重量比混合制成释氧材料，其释氧速率为0.0368 mg/(g·d)，PCE、TCE的生物降解去除率均达到了99%。

Lin Qi等[23]采用ORC-GAC-FeO-CaCO3系统模拟修复受三氯乙烯(TCE)和氯苯(MCB)污染的含水层。该系统共包含4根实验柱(规格：长112 cm，直径10 cm)，分别为释氧材料柱(ORC)、颗粒活性炭柱(GAC)、零价铁柱(FeO)、方解石柱(CaCO3)。MCB和TCE在该系统中的最终去除率为97%～99%和91%～98%，其中在ORC实验柱中，MCB和TCE的去除率分别为50%～83%和46%～72%。

3水文地质条件对ORC修复技术的影响

氧气的传送问题是地下水原位生物修复效果的主要限制因素。含水层介质的渗透率对ORC修复效果具有重要影响。研究显示：地下水流速以及传质效果对生物修复具有重要作用。地下水流速低，水力停留时间长，一般溶解氧含量较低；反之，则溶解氧浓度较高[24]。Davis-Hoover等[25]采用水力压裂的方法，提高含水层介质的渗透率，从而加快氧气的传递速率，达到加速污染物降解去除的目的。

由于地下水具有隐蔽性、非均一性、地层条件复杂等特点，因此充分了解并掌握受污染地区的水文地质条件，对地下水有机污染物去除效果也具有重要的影响。

美国南卡罗来纳州一地下储油罐泄漏，导致地下水受到苯、甲苯、MTBE的污染，分别在污染源区及其下游200 m处进行ORC修复，实验结果显示，有机污染物的去除效果截然不同[26]。在污染源区，地下水溶解氧以及污染物浓度几乎没有发生改变，而在污染源下游200 m污染羽处，溶解氧浓度迅速升高，绝大多数污染物被降解去除，这种差异主要是由于污染源下游长期得到大气降水的补给，使地下水中好氧微生物大量繁殖，而在污染源区，由于铺设路面等原因导致其无法接受降雨补给，地下水中溶解氧浓度很低，且地下水中含有大量的Fe2+及厌氧微生物，缺乏好氧细菌，因此地下水污染ORC修复效果较差。

综上所述，充分了解污染场地的水文地质条件对地下水ORC修复效果具有重要影响。因此，在进行地下水有机污染修复工作之前，必须对污染场地的水文地质条件进行充分考察和研究。

4ORC释氧过程中pH的调节

虽然ORC修复技术具有诸多优点，但从释氧反应原理可以看出，ORC在释氧的同时会产生相应的氢氧化物，并随着地下水修复过程逐渐积累，势必会造成地下水化学环境pH值的升高，而过高的pH值会影响微生物的活性，降低其去除污染物的速率，因此，如何有效的调控由于释氧造成的地下水pH值升高问题，引起了国内外的广泛关注。

许多研究人员通过添加磷酸盐和铵盐的手段，来达到地下水pH值的有效调控，同时氮(N)、磷(P)可以为微生物生长提供必要的营养物质。

Chi-Wen Lin等[27]在制作释氧材料的过程中添加了KH2PO4、K2HPO4、NaNO3，在实验室模拟释氧反应格栅技术处理BTEX污染地下水，ORC作为格栅填充物，为好氧生物降解提供充足的氧气。实验结果显示：ORC释氧后地下水pH值始终保持在10以下，且向反应格栅中添加N元素，BTEX去除效率更高，加入N、P有效的刺激了微生物生长。一方面，微生物可以利用NaNO3和(NH4)2SO4作为生长的氮源，另一方面，在氧气不足时，可以利用NO3-和SO42-作为电子受体。

刘涉江等[28]研究了CaO2释氧过程中碱度的调控方法。将(NH4)2SO4和KH2PO4作为ORC释氧后高pH环境的缓冲剂，并且考察了电气石和含水层介质对pH值的调节作用。实验结果显示；在(NH4)2SO4和KH2PO4的共同作用下，溶液pH值由ORC释氧后最初的12.1降低至6.5～8.5，使水溶液pH环境更利于微生物的生存；另外，电气石和含水层介质对pH值具有长效的调节作用，不会对水体产生新污染。

5展望

近二十年来，ORC修复技术在国外取得了迅猛发展，并广泛的应用于地下水污染场地的修复工程中，而我国在该领域的研究一直处于实验室模拟阶段，到目前为止，还没有关于ORC技术在地下水有机污染场地修复方面的应用实例，究其原因，主要是由于地下水修复成本较高，采用ORC技术进行地下水修复需要详细的水文地质资料，另一方面，地下水系统相对较为复杂，修复工程实施难度较大，污染物去除效果难以保证。因此，受污染地区的水文地质条件以及更加廉价的修复材料对ORC技术的成功应用具有重要影响。

充分借鉴国外地下水有机污染ORC修复成功案例，在目前研究的基础上，开发新型的释氧材料，解决ORC释氧过程中造成的地下水环境pH值升高的问题，从而达到加速地下水有机污染物降解去除的目的。另外，由于地下水污染具有难治理和隐蔽性的特点，应采取“预防为主，防治结合”的策略，健全环境污染相关法律法规，加大地下水环境污染惩治力度，全面建立地下水污染监测网络，准确掌握污染物在地下水系统中的分布规律以及运移情况也至关重要。

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Research Progress in Repairment of the Groundwater Organic Pollution with the Oxygen Releasing Compound Technology

YANGZheng，LIANG Jiu-zheng，LIYin

(China Petroleum Pipeline Engineering Co. Ltd., Langfang 065000, Hebei)

Abstract:The paper summarized the research progress of the groundwater organic pollution and repairment in terms of oxygen releasing compound technology(ORC) from the perspective of application scope. Emphasised the important significance of hydrogeology conditions towards the repairment effects of pollutants, such as the aquifer permeability, the groundwater flowrate and so on. discussed the regulation methods of pH during ORC releasing progress, and investigated the possible problems in relation to ORC technology in future practical use, which may provides certain reference for ORC technology in the contaminated site remediation project in the future.

Key words:Groundwater；organic pollution；oxygen releasing compound and remediation

[收稿日期]2015-11-06

[作者简介]杨征(1988-)，男，河北唐山人，助理工程师，主要从事地下石油储备库的设计与建设相关的水文地质工作。

[中图分类号]X523

[文献标识码]A

[文章编号]1004-1184(2016)03-0084-03