八氟环丁烷的纯化

袁淑筠，梁德辉(. 广东华特气体股份有限公司，广东 佛山 584；. 江门市新会特种气体研究所有限公司，广东 江门 5900)

·特气制备·

八氟环丁烷的纯化

袁淑筠1，梁德辉2
(1. 广东华特气体股份有限公司，广东 佛山 528241；2. 江门市新会特种气体研究所有限公司，广东 江门 529100)

简介了制备和纯化八氟环丁烷(c-C4F8)的方法。研究了深度脱除水杂质(H2O)的工艺，可得到H2O≤0.1×10-6的高纯c-C4F8。

八氟环丁烷；深度脱除；水

0 引 言

自2012年以来，在世界经济危机和各种自然灾害的冲击下，全球电子行业市场非常不景气，与其相应的电子特气的需求量持续下跌，其市场需求高低分化明显，难能可贵的是在此期间八氟环丁烷(c-C4F8，下同)的需求一直保持上升[1-2]。c-C4F8主要是IC集成电路及光纤领域的清洗和蚀刻用气，它起始于上个世纪50年代，由美国杜邦公司开发的。目前，世界上c-C4F8的主要生产厂家有美国杜邦公司、英国ICI公司、德国Hoechst公司、日本旭硝子公司、日本大金公司等；国内则是浙江巨化股份有限公司，作为副产物产出的，其纯度仅达99.9%。但是，应用于电子行业的c-C4F8的纯度必须达到99.999%以上，因此，研发出高纯c-C4F8以填补国内市场供需缺口就显得尤为迫切。本文介绍了c-C4F8的制备及其纯化过程，并重点阐述了深度脱除c-C4F8中的水杂质(H2O，下同)的工艺过程。

1 c-C4F8制备[3]

1.1 实验方法

1.1.1 四氟环丁烷电化学氟化法

CF2—CF2
||
CH2—CH2HF;e-c-C4F8

(1)

1.1.2 四氟乙烯裂解法[4]

2CF2=CF2200～550℃c-C4F8

(2)

1.1.3 氟氯烃裂解或共裂解法

6CF2ClH→c-C4F8+CF2=CF2+6HCl

(3)

2CF2ClCF2Cl450～700℃,Nic-C4F8+2Cl2

(4)

CF2=CF2+2CF2ClH→c-C4F8+2HCl

(5)

1.2 工业化生产方法

目前市场上的c-C4F8主要是四氟乙烯裂解法生产六氟丙烯时作为副产物的收集而得。其反应方程式：

7CF2=CF2850℃2CF3CF=CF2+CF2—CF2

||

CF2—CF2+CF3CF=CFCF3

(6)

目前市场上的c-C4F8的纯度最高可达99.9%，但要得到高纯的c-C4F8，需要对其原料进行纯化。

目前市场上的c-C4F8的纯度最高可达99.9%，但要得到高纯的c-C4F8，需要对其原料进行纯化。

2 纯 化

2.1 常见杂质的种类及其纯化

通常粗c-C4F8中常见的杂质有N2、O2、CO、CO2、H2O，及CF2=CF2、CF3CF=CFCF3、CF3CF=CF2等氟碳化合物，由于c-C4F8的制备方法的不同，所含的杂质有所不同。陈艳珊等[5]比较详细的介绍了几个文献、专利对c-C4F8的纯化方法，提出了两级精馏和两级吸附的c-C4F8纯化过程。

我们在c-C4F8纯化的实际操作中发现，由于现有的气体精馏装置往往都是根据某一混合气的分离进行设计的，不同的混合气的分离效果和操作条件有所不同，特别是对于c-C4F8这种易被液化的气体的纯化可利用现有的精馏装置采用深冷蒸馏的方式(即闪蒸)进行c-C4F8的纯化。将冷冻后液化的粗c-C4F8放在≥15℃的室温下静置，通过气液平衡达到粗c-C4F8的气液分层，然后通过放空去除粗c-C4F8中大部分杂质，包括N2、O2、CO、CO2、H2O等，多次重复这种简单的闪蒸就能得到N2、O2、CO、CO2、H2O均小于10×10-6的c-C4F8。

具体操作为：控制冷凝器温度为-30～-10℃，气化器温度为10～50℃，使精馏压力为0.1～0.5 MPa。全回流3～6 h后停止供给冷热源，以使精馏塔内的c-C4F8混合物处于相对静止的状态完成待纯化的c-C4F8的气液平衡。然后使用增压泵以低流量匀速缓慢地将c-C4F8的气相混合物充装5～30 kg至钢瓶，该气相混合物的成分主要为c-C4F8，还包括N2、O2、CO、CO2等轻组分和H2O，将其回收待再次纯化。重复上述步骤几次后，经在线检测，可得到H2O含量小于1×10-6甚至0.1×10-6的高纯c-C4F8，然后进行充装。

2.2 其它细节

我们在c-C4F8的纯化过程中还发现，当塔中的c-C4F8的各项指标在线检测合格，但充装到钢瓶时其H2O含量会增加，相关的影响因素有很多，这就需要对生产各环节进行严格的把控。

首先我们应考虑到c-C4F8为低压液化气体，其充装时用到的管道和软管外表面会冷凝有很多水珠，当拆卸钢瓶后依然低温的管道和软管的内表面因暴露在空气中而冷凝水珠，从而影响下个批次充装c-C4F8的H2O含量，故应尽量将管道做成固定，且充装软管的长度越短越好。同时，应将一批次能充装的钢瓶全部接入充装汇流排后再进行充装，或者拆卸钢瓶后更换一批干燥的软管，再对系统抽真空时反复多次放入成品置换后方可充装。

还有一个环节值得注意，那就是我们常常是通过分子筛等吸附剂进行H2O的脱除，对分子筛等吸附剂进行活化处理时，若是活化处理的不彻底，残留在吸附剂的水分就会在纯化c-C4F8的吸附过程中脱附，使得本应合格的产品的H2O含量增加了。

另外，待充装钢瓶处理的质量也影响到成品的纯度。钢瓶处理要考虑到加热的温度，处理的时间以及处理的方式(如加热、抽真空是同时进行还是交替进行以及交替进行的频率)等诸多因素，虽然不同公司使用的设备不同，但是均可通过实验确定出钢瓶处理的最佳工艺。此外，处理好的钢瓶应注意及时充装。我司钢瓶处理使用的是加热的同时可抽真空的烘箱，可同时处理6个钢瓶。将30个同一批次生产的DOT 44L钢瓶加热抽真空处理12 h后，分别往这批钢瓶充进1 MPa的He(使用同一瓶，纯度≥99.9999%)，放置4 h后检测底气H2O≤0.1×10-6。之后将其抽好真空，分成5组分别放置0、4、8、16、24、48 h后各充装合格的c-C4F850 kg。对成品进行检测，发现以下规律：4 h内及时充装的成品H2O≤0.1×10-6，若钢瓶放置≤16 h后充装得到的成品H2O≤1×10-6，当放置≥24 h后充装得到的成品保持在H2O≤2×10-6范围内。因此，建议经过处理合格的钢瓶在4 h内充装。

当合格的成品静置久了后，c-C4F8的气相纯度会较液相的略高。因此，对于有气液两相阀门的钢瓶建议以液相阀作为使用阀；当只有气相阀的钢瓶在停止使用一段时间后可在下次使用前先将其滚动均匀。

3 结 论

1. 对c-C4F8全回流3～6 h(0.1～0.5 MPa)后停止供给冷热源，再以低流量匀速缓慢地将c-C4F8的气相放空5～30 kg。重复该步骤几次后，对在线检测合格的产品进行充装(且充装的钢瓶应在≤4 h前经过加热抽真空处理合格)，可得到H2O≤0.1×10-6的高纯c-C4F8。

2. 合格产品的正确充装，吸附剂及钢瓶的妥善、恰当的处理，也是得到合格产品的保障。

本文采用的深冷蒸馏的方式及深度脱除c-C4F8中的H2O的思路，曾成功推广应用到八氟丙烷、丙烷的纯化工艺上，故本项研究在纯化某些易液化气体时可作参考。

[1] 祝大同. 日本电子特气业的技术与市场新观察[J]. 低温与特气，2014, 32(6): 7-11.

[2] 孙福楠. 中国气体的现状与发展[J]. 低温与特气， 2014,32(6): 1-6.

[3] 中国工业气体工业协会. 中国工业气体大全[G]. 大连：大连理工大学出版社，2008：4230, 4271-4272.

[4] 夏睿全，张小平. 聚四氟乙烯废料的热解实验[J]. 化工进展，2008(1): 98-103.

[5] 陈艳珊，廖恒易. 浅谈电子级八氟环丁烷纯化技术[J]. 低温与特气，2014, 32(6):28-30.

Purifying Octafluorocyclobutane

YUAN Shujun1, LIANG Dehui2

(1. Guangdong Huate Gas Limited by Share Ltd., Foshan 528241, China;2. Jiangmen Xinhui Special Gas Institute Co., Ltd., Jiangmen 529100, China)

Briefly introduce the method of producing and purifying Octafluorocyclobutane(c-C4F8).The technology of deep dewatering process has been studied and to get the high purity c-C4F8which H2O≤0.1×10-6.

c-C4F8; deep removal; H2O

2016-11-01

TQ117

A

1007-7804(2016)06-0030-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.06.009

袁淑筠(1988)，女，工程师，就职于广东华特气体股份有限公司研发中心，主要从事高纯电子特气的研发工作，E-mail: yuansj@huategas.com。