PAN基碳纤维原丝结晶态结构的研究

敖玮+孙秀花+李连贵

摘要 利用XRD的赤道扫描和子午扫描对PAN原丝进行研究，证实了PAN原丝是二维有序的准晶结构，并计算了纤维结晶度的和其晶粒尺寸的大小。同时，研究了PAN原丝晶区择优取向的方向，计算分析出各碳纤维原丝的结晶态结构参数。

关键词 聚丙烯腈；原丝；结晶态结构

中图分类号0631.1 文献标识码A 文章编号1674-6708（2015） 153-0028-02

在PAN内由于氰基具有较强的极性，使得同一大分子内相临的氰基之间存在着较大的斥力；同时，相临PAN大分子中的氰基与a氢原子间能够形成氢键，产生强烈的相互吸引。在这样较为强烈的斥力和引力共同作用下，PAN大分子主链的自由活动受到限制，经扭曲形成了不规则的螺旋棒状立体构象。PAN的这种立体构象会随着原丝后续制备工艺的进行而进一步歪曲、扭转，构成了PAN晶区堆砌的不规整，最终导致PAN原丝结晶不完整。PAN原丝结晶度大小关系到其拉伸强度强度等性能指标；同时，原丝中的晶粒大小、尺寸分布、取向度的高低等结构特征也影响着原丝的强度，这些结构特性也可作为反映PAN原丝强度的重要指标。x射线衍射法是研究碳纤维原丝及碳纤维结晶态结构、晶区取向度最普遍的方法。

1 实验部分

1.1 实验材料

试验用PAN原丝是不同公司生产的几种原丝。

1.2 实验原理

采用AGS-H犁电子拉力机，日本岛津公司生产。

采用日本理学生产型号为D/MAX 2000/PC的x射线衍射仪，功率为18kW，Cu靶60 kV：300 mA。

广角扫描范围：5°～45°，角度分辨率：0.001°。分别进行子午扫描和赤道扫描。纤维的结晶度计算采用峰面积法计算：

-SS

S， S +S

I

a

其中C为结晶度；Sc为晶峰下的面积；Sa为非晶峰下的面积；St为总衍射区下的面积。

晶粒尺寸按照P.Scherrer公式M1计算：

三：—丝一

pcos0

式中L为晶粒尺寸（10°9）；入为x射线波长（1. 54×10-io m）；B为半高宽（积分宽度）；0为布拉格角；K：常数，计算Lc时K值取0.89，计算La时K值取1. 84。

依据布拉格公式计算晶面间距d：

2d sin臼=门旯

式d中为晶面间距（ nm），入为x射线波长（1. 54×10-io m）；0为布拉格角。

2 结果与讨论

2.1 PAN碳纤维原丝的力学性能

2.2 PAN碳纤维原丝的结晶态

图1为几种PAN原丝的x射线衍射的赤道扫描图，由图可以看出，几种PAN原丝在赤道方向都存在两个明显的衍射峰，其中20为17。 （110）左右的衍射峰值较强，且峰型较窄较尖锐，说明PAN纤维的结晶结构较完善。但对于29。 （200）较弱的衍射峰，有许多不同学者有不同结论，但唯一可以证实的是它也是PAN纤维内存在的特征峰。从几种PAN原丝的XRD比较中可以发现，原丝X3的结晶结构更完善、结晶度较高。

表1中列出了由PAN原丝的赤道XRD曲线进行计算分析出（110）和（200）晶面的晶粒尺寸、晶面间距和结晶度。其中，X2的PAN原丝结晶尺寸减小，结晶度增加。但与几种原丝在结晶度上存在差距，但晶面间距以及晶粒尺寸差距较小。PAN原丝在经过预氧化和碳化的过程中，PAN原丝在结构上经历了有序无序有序的转变，在此过程中PAN原丝中含有的微晶越多，转化成碳纤维的微晶也越多。同时，高的结晶度有利于增强PAN原丝的力学性能。

图2为各类纤维原丝的x射线衍射的子午曲线图。从图中可以看出所有纤维在子午方向上20 =25°附近存在一个弥散峰，对于这种峰值研究者们做了不同的解释，一些研究者研究认为是非结晶区发生散射而造成的；还有一些研究者研究认为是由于晶格畸变造成的。

3 结论

研究表明PAN碳纤维原丝的结晶度对于制备高性能碳纤维是至关重要的，这是因为纤维的结晶结构与其性能有着非常密切的关系，结晶度高的纤维其力学性能较好。其中结晶尺寸小的材料的强度高，而结晶尺寸大的材料弹性模量高。PAN原丝的细晶化是提高碳纤维强度的重要技术手段。一般测得纤维缺陷与微晶尺寸大小属于同一数量级。晶粒细，排列致密，其微孔含量低，反之亦然。同时，细的晶粒尺寸使得晶界面积大，有效阻止了裂纹的传播。而PAN基碳纤维原丝的结晶程度和晶粒尺寸都与纤维这制备条件有关，在生产过程中可以根据其结晶态结构调整制备工艺，使PAN原丝的晶粒大小更加均匀、结晶更加完整。