木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用

平清伟，王春，潘梦丽，张健，石海强，牛梅红（大连工业大学，辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁 大连 116034）



木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用

平清伟，王春，潘梦丽，张健，石海强，牛梅红
（大连工业大学，辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁 大连 116034）

摘要：木质纤维素作为最有前途的可再生资源，可替代现有的液体燃料。因此，木质素作为木质纤维生物质细胞壁的主要成分之一，由其开发的高附加值产品将大大提高从可循环利用生物质生产能源的经济性。本文回顾了自催化乙醇精炼技术的优势，相对于其他制浆技术不仅可以高效地从木质纤维生物质中分离出高活性的木质素，还可以获得高附加值的副产品（如糠醛、低聚糖、乙酰丙酸、甲酸、乙酸等）。同时，抽提液可循环利用。基于自催化乙醇精炼木质纤维生物质的特点，介绍了用自催化乙醇精炼所分离出的高活性木质素进行高值化利用的优势，以及用木质素生产高附加值产品的研究及利用，从而为木质纤维生物质中木质素在工业上大量开发利用提供了一条新的途径。

关键词：乙醇精炼；自催化；木质纤维生物质；乙醇木质素；高值化利用

第一作者：平清伟（1967—），男，教授，博士生导师，主要从事植物纤维类非粮生物质组分精炼及功能纸研究开发。联系人：王春，硕士研究生。E-mail chwang1219@126.com。

纤维素、半纤维素、木质素构成了丰富的可再生植物纤维资源。传统石化能源日益枯竭及环境污染压力日益加大，使得开发以生物质为代表的可替代能源迫在眉睫[1]。木质素是自然界中在总量上仅次于纤维素的可再生、可生物降解的天然有机高分子化合物，是自然界中唯一能大量提供可再生芳香基化合物的非石油资源[2-3]，用其来制备高附加值化学品是提高生物质资源利用效率的关键[4]。在现代化的造纸厂，造纸废液中的木质素及半纤维素被烧掉以回收碱和部分热能，只有很小的部分被用于其他商业目的[5]。如能有效地利用这部分木质素，不仅可以减轻环境污染；而且可以开发生产能源。近些年来发展起来的有机溶剂精炼技术，可以提供更好的脱木质素方法，并且分离木质素的一个优点便是不含任何的酸[6]。自催化乙醇精炼木质纤维生物质是有机溶剂精炼技术的典型代表，乙醇木质素是乙醇精炼生物质废液中的主要成分，是目前各种制浆方法所得到的最接近天然木质素的木质素，其分子结构中存在着芳香基、羟基、甲氧基、羧基等具有一定的反应活性的基团[7-8]。回收这些高活性的木质素可以开发高附加值的化工产品，如碳纤维、纤维状活性高聚物、水处理剂、热塑弹性材料、生物质燃料等[9-11]。这些优点可以促进自催化乙醇精炼技术的研究及发展。此项技术在制浆造纸中的应用，很好地将制浆造纸技术转向低能耗、低污染、绿色环保[12]。

1　自催化乙醇精炼技术

天然植物资源的生物质精炼对于扩大木质纤维生物质的应用具有很大的潜能[13]，生物质精炼的概念是基于一个生物质原料（如植物纤维原料、农作物、藻类等）的综合利用[14]。用乙醇/水溶液从木材中提取木质素始于1893年，Theodore Kleinert等以木材为原料，在乙醇/水溶液脱木素方面取得了突破性的进展，并于1932年取得专利，从此人们对乙醇精炼生物质原料的研究便从未停止过。如今，自催化乙醇精炼技术的研究与开发成为了生物质精炼中的热点之一[15]。

自催化乙醇精炼，是指在抽提过程中仅使用乙醇/水溶液，不另加任何化学品。依靠系统自身产生的低浓度、低分子量有机酸（甲酸、乙酸、乙酰丙酸等）来催化脱木质素反应以达到木质纤维生物质原料组分分离的目的。严格意义上讲，自催化乙醇精炼技术也是属于酸性制浆领域，只不过这种酸性催化剂由植物纤维原料自身水解产生[16]。由于乙醇/水溶液的表面张力很小，对植物纤维原料有很好的渗透能力，可以有效地促进抽提液进入到植物纤维原料中，并可选择性地加快木质素的溶解和脱出。

李丽珍等[17]研究了多级乙醇法处理加拿大一枝黄花纤维的工艺，其最佳工艺条件为：温度为160℃，第一段用100%的乙醇处理1h，第二段用60%的乙醇处理1h，木质素的去除率达到66.3%，细浆得率可达33.7%，卡伯值39.8。

武书彬等[18]采用自催化乙醇法对蔗渣原料进行处理，在温度为195℃、乙醇体积为40%、保温时间为30min时，可有效地脱除原料中的木质素，纤维素的相对结晶度提高了32.97%，纤维表面碎化，细小纤维暴露出来，可极大地提高后续纤维素酶的可及度，同时木质素的去除率为57.97%。另外，温度为205℃、乙醇体积为55%时，原料木质素去除率最高，达到65.26%。

HU等[19]对毛竹在乙醇溶剂中木质素的选择性降解进行了研究，结果表明在温度220℃、保温2h时，由于木质素分子结构中β-O-4键的断裂，在避免纤维素和半纤维素大量降解的同时，木质素降解了45.3%，而苯丙基侧链上C—C键的断裂顺序为Cα—Cβ、C1—Cα、Cβ—Cγ。

2　醇木质素的分离提取

自催化乙醇精炼工艺是一项与传统的化学制浆方法有本质区别的新技术，其工艺过程如图1所示。自催化乙醇精炼工艺流程主要包括3个大的组成系统：一是纤维素、半纤维素及木素的抽提分离系统；二是抽提液中乙醇的回收循环利用系统；三是副产物（木质素、低分子有机酸、低聚糖、糠醛等）的回收及高值化利用系统。

与典型传统的制浆方法（硫酸盐法、烧碱法）相比较，自催化乙醇精炼仅用乙醇/水来溶解和分离纤维素中的非纤维素部分。大部分木质素、抽出物及半纤维素溶解于乙醇/水溶液之后，纸浆（纤维素、部分半纤维素及微量木质素）被输送到洗、选、漂工序中，良浆泵送去抄纸车间。从非粮生物质原料到纸浆的转变过程中，发生在一个高压、高温（一般160～200℃左右）的抽提器中，将原料抽提成纸浆后，处理所得的黑液，经过加水沉淀处理，高纯度、高活性的不含硫木素从黑液中分离出来，经提纯后用于生产高附加值的化学品。

Alcell工艺表明[20]，往黑液中加入适量水，改变木素的存在环境，可以使木素沉淀。靳金虎等[21]研究表明，醇溶剂可以有效的将植物原料中的木质素和碳水化合物分离，分离所得木质素可进一步用于生产高附加值化学品。

图1　自催化乙醇精炼工艺

同时，在一定的条件下可回收再利用乙醇溶剂，提取残液中的乙酸、糠醛、低聚糖等副产物，回收的每种物质都有较高的利用价值及经济价值（采用Alcell法开发的副产品价值几乎是这些副产物直接作为燃料价值的10倍）。如果能把这些组分从抽提液中提取出来，善加利用，变废为宝，无论对环境保护、资源利用，还是对造纸企业本身都具有十分重要的意义[22]。与常规制浆方法相比，自催化乙醇木质素是开发碳纤维、纤维状活性炭、聚氨酯及黑液气化合成传送液体等的理想原料[23]。

张宏喜等[24]利用乙二醇提取棉秆中的木质素，在反应温度200℃、反应时间3h、醇体积分数为80%、液固比为1∶6的条件下，木质素的产率达74.6%。如果以32%的硫酸作催化剂，用量为溶剂体积的0.5%时，木质素的产率可高达80.4%。

3　醇木质素的特点

木质素在木质纤维类生物质中的含量仅次于纤维素，在木材类生物质中占20%～40%，在非木材类生物之中占15%～25%。木质素是一个3维空间复杂无定形网络结构（如图2），在形成过程中，其前驱单体是3种芳香族醇（木质素单体）：松柏醇（coniferyl alcohol）、香豆醇（coumaryl alcohol）和介子醇（synapyl alcohol）[25]。

在自催化乙醇精炼过程中，木质素经溶解而分离，溶解出来的木质素结构变化很小，其均一性高于木质素磺酸盐和碱木质素。乙醇木质素的性能与其他工业木质素不同，主要特点是分子量低、化学纯度高、灰分含量低，木质素的缩合大大减少[26-28]。乙醇木质素疏水性强，不易溶于水中，含有很多反应侧链，可用于更多的化学反应中及化学品生产[29]。PAN 等[30]研究表明，乙醇木质素含有大量的酚羟基，极少的脂肪族羟基，较低的分子量，聚合度分布集中以及较高的抗氧化活性。

图2　非粮生物质中木质素形成的前体

4　醇木质素的高值化利用

在自催化乙醇精炼木质纤维生物质原料过程中会产生大量乙醇木质素，因此有必要研究如何将乙醇木质素转化为高附加值产品。大量研究证明，乙醇木质素的特点决定了其具有许多特殊性能，因此它被广泛地应用在不同的商业用途上。它可以作天然黏合剂，部分或全部取代苯酚甲醛树脂；还可以用作木材黏合剂、抗氧化剂等代替各种工业领域稀缺、昂贵的石化材料，如树脂、复合材料、新型材料（生物燃料、商业化学品等）等[31]；作为一种天然聚合物，对其进行化学改性，增加其反应活性、生物降解性、光降解性等[32]。除此以外，单独使用还可以生产低成本碳纤维、工程塑料、热塑弹性材料、聚合物泡沫、薄膜以及所有石油基燃料和化学品[33]。因此，不断地研究开发新型乙醇木质素化工材料具有广阔的应用前景。

刘晓欢等[34]采用低温水热法在碱性条件下催化活化乙醇木质素，研究表明相同阴离子盐的钾离子的碱活化效果优于钠离子。这是因为离子半径较小的[K]+更容易和木质素的β-O-4键形成加合物，进而发生醚键断裂，形成新的酚结构，使得酚羟基含量增加，提高其反应活性位点，同时提高其纯度。这就更利于乙醇木质素作为苯酚替代品运用到酚醛树脂胶黏剂的制备中。

4.1纳米材料中的应用

面临石化资源的枯竭，加快高效利用可再生资源的进程迫在眉睫，而木素基纳米材料的合成与应用成为研究的热点之一[35]。近年来，轮胎制造厂商为增强产品的环保竞争力，纷纷改善轮胎的滚动阻力，进而降低车辆的燃油消耗。而炭黑在生产过程中会产生大量的温室气体。因此，可再生利用的乙醇木质素的特点决定了其具有这类特性，其潜在用途之一就是作为橡胶补强填料以及硫化剂来代替轮胎中炭黑。碳纤维以其质轻、强度高在各工业产品中得到广泛的应用[36]，木质素基碳纤维在汽车工业上的应用能够使生物质资源增加2400～3600$/kg（绝干生物质）的附加值[37]。另外，以自催化乙醇精炼技术得到比较容易利用的乙醇木质素作为开发碳纤维及纤维状活性炭的原料进行研究，通过酸沉淀技术可以合成木质素纳米材料（LNPs），整个过程操作简单、无污染，为制浆造纸工业的发展提供更好的前景[38]。

GUO等[39]以木质素部分代替苯酚在90℃条件下制备出木质素酚醛树脂（LPF），然后将LPF与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以质量比LPE/PVP为3混合均匀；再将混合物溶解于四氢呋喃（THF）中，质量分数控制在30%，然后在静电纺工艺参数为电压24kV、流量0.39mg/h、接受距为30cm的条件下制得LPF纤维；将LPF纤维在含有10% BN前体的乙醚溶剂中交联30min后，在250℃稳定2h，再在800℃下炭化2h，经过连续氩清洗后制得LPF树脂基亚微米碳纤维，炭化率大约56%。同时制得的亚微米碳纤维直径分布均匀，平面光滑，具有良好的热稳定性。

IULIAN等[40]发现，可以通过一种简便的方法制得Alcell木质素静电纺丝纳米纤维（ALFs）。其工艺条件为：Alcell木质素（AL）在室温下经静电纺丝，然后在200℃下热固化24h，900℃下经碳化后可制得ALFs。并且碳微晶中纤维表面光滑、成定向排列，并能保持玻璃化行态（Tg＞T）。用拉曼光谱分析纳米碳纤维的结构，研究表明在较高温条件下，内部结构比较紊乱，同时石墨碳的形成表明一个新结构的形成。研究还发现ALFs具有较好的抗氧化性和多微孔结构，这些微孔使得纳米纤维适合于CO2的吸附-脱附。

JIANG等[41]利用木质素能在碱溶液中以球型微凝胶吸附于一个表面或分散为一个大约2nm厚单分子层的特点，在52℃条件下，将醇木质素溶于碱溶液中，并加入环氧丙基三甲基氯化铵混合搅拌19h，经乙醇（95%）溶解、乙醚沉淀、50℃真空干燥24h，制得阳离子化木质素（CL）。在pH=2时，通过胶体滴定法测得其电荷密度为1.03meq/gCL。当pH为中性或酸性、质量比CL/MMT≥2时，将CL溶解于25mL去离子水中逐滴加入2% （0.5gNa+-MMT/25mL去离子水）的蒙脱土（MMT）悬浮液中，将CL吸附于MMT薄片的表面，形成CL-MMT复合材料（CLM），其为大约5nm厚的纳米薄片。将CLM与丁苯橡胶（SbR）采用乳液共混共凝法复合，当添加10份CLM、腰果酚缩水甘油醚（CGE）作增溶剂时，CLM/SBR复合材料的抗张强度可达14.1MPa，并且随着CLM用量的增加，CLM/SBR复合材料玻璃化温度也随之降低。这种以平面-界面-诱导法制备木质素基-纳米材料为木质素的高附加值利用提供了一种有前景的方法。

4.2化工业中的应用

自催化乙醇精炼木质纤维生物质原料，由于溶剂具有良好的溶解性和易挥发性，使木质素、半纤维素和纤维素充分、高效分离的同时，得到化学改性小、纯度高的乙醇木质素，其和其他树脂成分有较好的化学亲合性，使木质素取代的酚醛量增加，制得的木质素胶有较强的交联固化性[42]。由于醇木质素分子结构中含有大量的活性羟基，这些官能团具有电负性，使得木质素成为一种阴离子型的高分子絮凝剂，在絮凝过程中易形成化学键，促进溶解状有机物的吸附和胶体、悬浮颗粒的网捕方面起着重要作用[43]。

罗佳佳等[44]以醇木质素（EHL）和吡咯单体（PY）为原料，通过原位聚合法制备了粒径约为50nm的木质素-聚吡咯（EHL-PPY）复合纳米粒子，并用其对Ag+进行吸附。研究表明：在35℃条件下，EHL-PPY复合纳米粒子对Ag+的饱和吸附容量达882mg/g，同时还对Ag+具有还原作用，吸附后复合粒子表面上分布有直径为22～56nm的银纳米粒子，其吸附主要是化学吸附。因此，EHL-PPY复合纳米粒子可有效处理含Ag+的废水及对单质银的回收。

王洁等[45]以醇解木质素（羟基含量为3041.3mg/g）为原料，在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[C4mim]Cl）离子液体为反应介质中，以丁二酸酐（SA）为酯化剂，n(SA)/n(—OH)为3，在80℃下反应2h，对木质素进行酯化改性，制得酯化木质素（EL），其接枝率为68%。将所得EL与环氧树脂（EP）在固化剂存在条件下80℃真空固化12h以上，制得EP/EL复合材料。当酯化木质素质量分数为15%时，EP/EL复合材料的维卡软化温度为71.5℃，弯曲应力为15.74MPa，拉伸剪切强度为4.18MPa，综合性能最佳。

ZHANG等[46]以4种木质素（生物乙醇木质素、生物丁醇木质素、生物木糖醇木质素、生物聚乳酸木质素）为原料制备了木质素基酚醛树脂胶黏剂。研究发现，以生物乙醇木质素为原料制备的改性酚醛树脂（ELPF）具有较好的综合性能，当木质素对苯酚的替代率固定为50%，游离甲醛/游离苯酚（F/P）摩尔比为3.0，催化剂质量分数为20%时，ELPF性能优于其他木质素基酚醛树脂，其游离甲醛含量仅为0.32%，游离苯酚含量仅为0.24%，胶合板100℃水煮后胶合强度为0.98MPa，甲醛释放量为0.23mg/L。当替代率更高时，胶合强度则明显下降。ELPF胶黏剂还进行了工业化放大生产试验，并制备了室外级胶合板，工业化产品胶合强度达到Ⅰ类板强度要求，甲醛释放量达到E0。

4.3在建筑工业、农业中的应用

随着建筑技术的快速发展，高性能、流动性好的混凝土需求量日益增加。因此，研究一种能够改善水泥流动性能的高效阴离子减水剂成为了当前的热点[47-49]。目前，商业化的高效减水剂主要为聚丙烯酸、聚乙二醇（PEG）丙烯酸酯。尽管乙醇木质素有一定的优势（游离羟基较多）相对于其他方法获得的木质素，但在氧化过程中产生部分羧酸盐，使得乙醇木质素在生物质基化学品中大规模应用受到了较大的挑战[50]。

杨东杰等[51]以竹浆木质素为原料，加入亚硫酸钠和活性单体在55℃进行磺化，进一步加入甲醛在低于70℃条件下进行羟甲基化反应，在一定温度、一定时间内进行缩聚反应，制得竹浆木质素高效分散剂，将其应用于酚水水煤浆中。研究表明：具有中等相对分子质量和中等磺化度的分散剂制浆性能较优；随着其用量增加，酚水水煤浆的表观黏度不断减小，并且在55℃时，降黏效果最优；其用量为0.75%时，酚水水煤浆的稳定性最好；如果和三聚磷酸钠复合使用，当三聚磷酸钠加入量为15%时，分散降黏效果最好。

PAN等[52]以阔叶木溶剂乙醇木质素（HEL）为原料，用25%（摩尔分数）HEL替代石油基聚氨酯制备硬质聚氨酯泡沫塑料（RPFs）。研究表明，大多数木质素以化学交联形式而非填料存在于泡沫塑料中，并且在聚酯中HEL较阔叶木硫酸盐木质素（HKL）有更好的溶解性和混溶性，而制备的RPFs具有较好的抗压强度，均匀的微孔结构。为了保证RFPs的抗压强度和良好的微孔结构，HEL的较优用量为25%～30%（质量比），若加入丁二醇作为链增长剂，会进一步提高RFPs的强度性能。

孟秋风等[53]用木质素、低密度聚乙烯再生料（RLDPE）和皮胶制备一种改良剂，采用单因素及正交试验系统探讨其对风成沙饱和含水量（SMC）的影响。研究表明：SMC与三组分掺量线性相关，回归模型方程如下：Y=43.055−0.0341x1+0.1541x2+ 1.4161x3，R=0.938；木质素、RLDPE、皮胶的最佳掺量分别为10%、15%、20%，主要是通过降低风成沙容重、改善孔隙率和孔隙分布及促进颗粒团聚达到改良效果。

4.4燃料及其他应用

生物燃料是一种绿色的、可再生的化石燃料替代品，由于其原料来源广泛，燃烧尾气碳排放减少和可生物降解等优势成为研究的热点[54-57]。自催化乙醇精炼能够将木质纤维生物中的木质素较容易的分离出来，乙醇木质素的分子结构、聚合度等特点有利于其进一步的转化为附加值产品。

YU等[58]通过3步反应将木质素改性，在其表面接枝磷、氮两种阻燃元素，制备出一种新型阻燃剂（PN-Lignin），并将其应用于PP的阻燃处理上。改性后的木质素有较高的成炭性能，N2下600℃时的成炭量高达61.4%，相对于木质素而言为40.7%。研究结果表明，与纯PP和PN-Lignin材料相比，PN-Lignin不仅可以增加PP的成炭量，而且可以提高材料的热稳定性，材料热分解温度上升。同时，PN-Lignin降低了材料的热释放速率，缓解材料的燃烧过程，当添加量为30%时，材料的热释放峰值下降了74%，总热释放数值降低了21%。

戴楠等[59]以木质素酚类单体化合物为原料制备烷烃燃料。其工艺条件为：物料比n(木质素分类单体)∶n(醛酮类中间小分子)为15∶3，Amberlyst-15作酸性催化剂，底物为愈创木酚和丙醛，在100℃下反应24h，得到二聚体化合物的产率为68%；再将二聚体化合物在270℃、4MPa H2条件下进行加氢反应3h，将其转化为液体烷烃。从而初步提出了以木质素酚类单体化合物出发通过引入中间小分子，实现以增长C-C链制备烷烃燃料的合成路线，为木质素解聚产物酚类化合物制备化学品和燃料提供了新思路和实验基础。

BEN等[60]以松木乙醇木质素（EOL）为原料，在600℃下，对EOL水解30min，然后以Ru/C为催化剂，水为重油和氢化产物的分散剂，对获得的水不溶性热解油（重油）进行两步水解。第一步水解后碳转化率为35%（相对于重油中总碳含量），第二步为33%。研究表明，第一步加氢的主要产物是由重油当中的甲氧基和醚键断裂形成的芳香分子，经过第二步水解后，不溶性的重油（Mw为265g/mol）转化为脂肪醇及其他脂肪族化合物，这些化合物可用作可再生汽油。因此，为木质素热解油中的水不溶性部分转化为芳香族化合物提供了一种简便有效的方法，也提高了植物纤维生物质的高效、高值化利用。

5　结　语

随着勘探开发技术的日益进步，石油等化石能源的耗竭危机被不断延后，但是来自环境方面的问题却在不断加剧。因此，寻找不可再生资源的替代品，成为世界各国的迫切选择，而可再生循环利用的木质纤维生物质资源的自催化乙醇精炼技术无疑是解决这一难题的最有效的方法之一。自催化乙醇精炼技术由于溶剂可回收利用、溶解性强、无污染的特点，将纤维与木质素有效分离的同时，对溶剂进行回收并获得糠醛、有机酸（甲酸、乙酸、乙酰丙酸）、低聚糖等高附加值的副产物。分离提纯的糠醛、乙酰丙酸作为新型平台化合物[61]，可以广泛应用于手性试剂、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附剂、涂料、电池、医农药等领域中；分离而得的高活性醇木质素可以很容易改性生产高附加值的化学品及生物质燃料。在实现绿色环保清洁制浆的同时，为木质纤维生物质中木质素在工业上大量开发利用提供了一条新的途径。

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Separation and high-value utilization of lignin from the lignocellulose biomass refining

PING Qingwei，WANG Chun，PAN Mengli，ZHANG Jian，SHI Haiqiang，NIU Meihong
（Dalian Polytechnic University，Key Laboratory of Pulp and Paper in Liaoning Province，Dalian 116034，Liaoning，China）

Abstract：As the most promising renewable resource，lignocellulose may replace the existing liquid fuel. Lignin is one of the main components of lignocellulose biomass cell walls and therefore developing high value-added products from lignin will greatly improve the economic efficiency in recycling biomass to energy. This paper reviewed the advantages of the auto-catalytic ethanol refining technology. Compared with other pulping technology，it can not only separate highly active lignin from lignocellulose biomass feedstock，but also attain high-value co-products，for instance the furfural，oligosaccharide，levulinic acid，formic acid and acetic acid，etc. Simultaneously，the extracting liquor can be recycled. In the review，based on the characteristics of auto-catalytic ethanol refining lignocellulose biomass feedstocks，we introduced the advantages of high value application of highly active lignin separated from the lignocellulose biomass via autocatalytic ethanol refining. Furthermore，the utilizations of products prepared from the lignin were reported，which provides a new way in large scale development and utilization of lignocellulose biomass lignin in industries.

Key words：ethanol refining; auto-catalytic; lignocellulose biomass; ethanol-lignin; high-value utilization

基金项目：国家自然科学基金项目（31270634）。

收稿日期：2015-04-15；修改稿日期：2015-05-15。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.040

中图分类号：TS 79

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）01–0294–08