低温条件下微波对钾长石溶出性能影响的微观机理分析

赵晶星，赵建海，孟姣，史欢欢（天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384）



低温条件下微波对钾长石溶出性能影响的微观机理分析

赵晶星，赵建海，孟姣，史欢欢
（天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384）

摘要：目前利用钾长石提钾的工艺研究多为过程复杂且能量损耗较大，本文提出了一种利用微波辐射协助水热反应提钾的新方法。采用微波辐射预处理钾长石粉末，加热迅速，再通过低温条件下的水热反应体系溶出钾离子，对此过程中微波辐射时间，微波辐射功率因素对钾溶出率的影响进行研究，并通过SEM、XRD等表征手段对反应后滤渣进行微观分析。优化工艺条件可以得出，在微波辐射功率600W、微波辐射时间15min、水热反应时间180min、水热反应温度180℃时效果最佳。研究结果表明：最优条件下，钾的溶出率达92%；微波辐射使钾长石预处理后表面发生变化，生成K0.85Na0.15AlSiO4等产物，提高了钾长石的溶出性能；反应生成水羟方钠石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]；有效节约了反应时间和反应过程中的能量损耗。

关键词：微波辐射；钾长石；水热；提钾

第一作者：赵晶星（1992—），女，硕士研究生，研究方向为资源化利用。联系人：赵建海，教授。E-mail zhaojianhaihg@126.com。

植物的生长需要钾元素的存在[1]，但我国可溶性钾资源严重缺乏，导致钾肥缺口甚大，多年来，我国已经成为钾肥进口大国。虽然我国钾肥产量不断增加，但短期内很难有较大增幅，总产量维持在300 万吨（K2O）左右，总需求量的70%仍依赖进口，预计未来十年内钾肥对国外的依存度仍在50%左右[2]。而我国以钾长石为主的非可溶性钾资源储量丰富，钾长石矿是我国分布最广、储量最大的非水溶性钾资源，经过深加工可制取水溶性钾盐。

我国从20世纪60年代就开始了钾长石提钾的研究，提出了一系列的提钾方法，主要有压热法、低温分解法、高温分解法和微生物法等[3]。由于钾长石（KAlSi3O8）是一种架状结构的铝硅酸盐，是硅氧四面体以4个角顶与相邻的4个硅氧四面体相连接而成的立体骨架，是铝硅酸盐架状结构，结合力强，结构十分稳定，具有高化学稳定性的特点，常温下除氢氟酸外很难被分解[4]。

近年来，关于微波加热对化学合成以及材料制备的影响研究经历了快速发展，微波技术由于它的快速加热等优点越来越受到关注[5]。在污水处理方面的实验表明，在微波作用下类Fenton 试剂可以实现对有机物的氧化降解[6]；微波条件下对煤的萃取规律的试验研究表明，微波辐射作为一种深入到物料内部由内向外的加热方式，具有传统加热方式无法比拟的优点，选择性加热物料，升温快，热效率高，易于控制，安全无污染[7]。除此之外，在对矿石浸出性能的影响研究中发现微波预处理矿石能够显著提高矿石的浸出性能[8]。由此可见，微波技术具有广阔的应用前景。故本文拟在此基础上充分发挥微波辐射的优势，进行了钾长石-NaOH体系溶出钾离子的实验研究。

1　实验材料装置与方法

1.1实验材料与试剂

采集来自山西省闻喜县所产的钾长石，其化学成分通过X射线荧光光谱仪分析得出（表1）。从理论上讲，纯钾长石的组成为16.9%的K2O、18.4% 的Al2O3、64.7%的SiO2，本实验所选用的钾长石相对接近纯钾长石的成分组成。

图1为钾长石原矿的扫描电镜照片，可以看到矿石表面较为平整，矿石呈层状紧密排布。

将钾长石粉碎过100目筛（约150μm），备用；试剂为氢氧化钠，分析纯，备用；去离子水，备用。

表1　钾长石矿成分

图1　钾长石原矿扫描电镜照片

1.2实验装置与分析仪器

（1）实验装置实验用微波高温炉（NJL07-1）；水热反应釜（不锈钢钢套，100mL聚四氟乙烯内衬）；电热鼓风干燥箱（101-1AB型）。

（2）分析仪器离子色谱仪（美国DIONEX 型号 ICS-1500）；S8波长色散型X射线荧光光谱仪（德国布鲁克AXS公司，型号S8 TIGER）；红外光谱仪（美国Thermo Fisher，IS 10 FT-IR）；SEM环境扫描仪（捷克FEI，Quanta 200）。

1.3实验工艺与计算方法的确定

我国目前存在多种钾长石提钾工艺，这些工艺都有各自的特点，但也存在一些缺点。比如对设备的腐蚀现象，产生有毒有害的气体[9-11]，工艺过程比较复杂，工序繁琐[12-14]。大多要求在高温高压下进行反应，条件要求都较为苛刻，存在大量能量物料损耗的问题。因此这些方法都不能满足环境友好和节约资源的可持续发展的工业化要求，很难实现大规模的工业生产[15-16]。碱法提钾近年来也有不少学者进行了深入的研究，在碱性溶液中，钾长石表面的Al3+在OH−的作用下形成Al(OH)4−进入溶液，随后发生螯合反应可以提高Al3+在反应溶液中的溶解度[17-19]，钾的溶出率也相对更高。因此，本实验选用了钾长石-NaOH体系，结合当今快速发展的微波技术对钾长石进行预处理，在减少资源能源投入的情况下提高钾长石中钾的溶出率。

钾长石水热碱法提钾是基本的固液反应类型，由于硅酸盐反应受温度影响较明显，温度越高，反应速率越快，反应进行的越彻底，钾的溶出率也就越高，在低温条件的限制下本试验中采取的反应温度均为180℃。目前试验用的微波设备种类繁多，本实验采用试验用微波炉（0～800W可调）来探讨微波对钾长石提钾过程的影响及微波辐射的机理研究。

试验中钾溶出率N公式按照式(1)计算。

式中，C为测出的钾浓度，mg/L；V为定容后体积，L；M为钾长石质量，g。

2　微波预处理钾长石粉末试验

首先将0.5g钾长石粉末在不同的微波功率或者不同微波辐射时间的条件下进行预处理，然后与一定量的NaOH和去离子水混合，置于水热反应釜中。设置反应温度为180℃，反应一段时间（60min，120min，180min），使试样自然冷却，再于1L容量瓶中定容稀释，然后取50mL于烧杯中加入硫酸调节pH值至中性，用离子色谱仪检测出钾离子的含量，通过试验结果讨论微波辐射功率及微波辐射时间对钾离子提取率的影响。另设置空白试验组，不进行微波预处理，将等量钾长石粉末、NaOH和去离子水置于水热反应釜中进行反应，其他条件相同。

2.1结果与讨论

2.1.1空白对照试验结果

表2为等量钾长石、NaOH和去离子水在180℃时水热反应60min、120min、180min的钾离子溶出率的结果。由表2可知，在空白对照试验中随着反应时间的增加，钾离子的溶出率也随之增加，但由于钾长石的结构稳定，在低温条件下的水热反应并不能使大量的钾离子溶出，溶出率均较低。

表2　不同时间下水热反应的钾离子溶出率

图2　微波辐射功率对钾离子溶出率的影响

2.1.2微波辐射功率对钾溶出率的影响

图2为钾长石粉末在不同的微波功率下（300W，400W，500W，600W，700W），微波辐射时间为15min，反应温度为180℃，分别反应60min、120min、180min时的钾离子溶出率的变化图。

由图2可以看出，水热反应60min、120min、180min时，相比较于空白试验，钾离子的溶出率均有所提高。随着微波辐射功率的增大，钾离子的溶出率是不断增加的。当功率增加至600W时逐渐平缓，700W时钾离子溶出率稍有下降，由此可认为600W时的钾离子溶出率达到最高，600W为反应的最佳微波功率值。由文献可知，水热法条件最优时钾的溶出率约为90 %[20]，本实验采用微波辐射预处理钾长石粉末，使得钾的溶出率提高至92%。微波辐射钾长石粉末的过程中，钾长石由内到外受不同程度的加热，当在600W时，钾长石预处理后表面变化明显，使得后续反应中与NaOH接触面积较大，反应进行地较为彻底，促进了分解过程中钾离子的溶出。

图3(a)～(e)分别为对钾长石粉末不同微波辐射功率（300W，400W，500W，600W，700W）微波预处理15min、反应温度180℃、水热反应180min后，将水热反应的滤渣过滤风干后进行扫描电镜的照片。由SEM照片可以看出，原本平整的钾长石表面经过分解反应生成了新的产物层。随着功率的增加，钾长石表面的凹凸程度越来越明显，并不断生成较多的固相产物，当微波辐射功率为600W时，钾长石表面形成了较为致密的针状的固相产物，反应较为彻底，微观表现与钾长石溶出率变化趋势相同。

2.1.3微波辐射时间对钾溶出率的影响

图4为钾长石粉末在600W的微波功率下，水热反应60min、120min、180min时，微波辐射不同时间为（5min，10min，15min，20min，25min），反应温度为180℃时的钾离子溶出率的变化图。

由图4可以看出，随着微波辐射时间的增加，钾离子的溶出率呈先增加后下降的趋势。当微波辐射时间由5min增加到15min时，钾离子的溶出率不断增加，钾长石与NaOH溶液反应较为剧烈，微波对钾长石溶出性能的提升较为明显。但再延长辐射时间至20min和25min时，钾离子的溶出率明显降低，说明一味增加微波辐射时间并不能有效提升钾长石中钾离子的溶出率。

图3　钾长石在不同微波功率下辐射15min后的扫描电镜照片

图4　微波辐射时间对钾离子溶出率的影响

图5(a)～(e)分别为微波辐射功率为600W时，不同微波辐射时间（5min，10min，15min，20min， 25min）的钾长石粉末后反应温度180℃、水热反应180min后滤渣的扫描电镜照片。

由扫描电镜的结果可以看出，随着微波时间的增长，钾长石表面的凹凸程度越来越明显，矿物表面产生了大量的微小孔洞，增加了后续碱液与钾长石的接触面积，这与上述实验数据的变化趋势相同，说明微波预处理后钾长石表面发生分解变化，生成了新的固相产物。

2.1.4物相分析结果

图6(a)、(b)分别为钾长石原矿与不同功率及不同时间下微波预处理钾长石粉末后经水热反应得到滤渣的XRD图谱。

由图6中可知，钾长石经过分解反应后，原矿的衍射峰明显发生变化，增加了新的衍射峰及局部峰形变宽变高，说明钾长石经过微波辐射预处理及水热分解反应后结构发生变化，并生成了新的物质。对图6分析可知，当微波辐射功率或者微波辐射时间不同时，产物的峰形大致相同，只有局部峰形存在细微的差别，但主要结构并没有明显的差异，说明微波辐射功率及微波辐射时间对

产物的结构及晶型的影响并不明显，经过物相分析可知生成的产物基本相同，成分主要为水羟方钠石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]。

图5　钾长石在600W微波功率下辐射不同时间后的扫描电镜照片

图6　钾长石原矿及微波预处理钾长石粉末的XRD图谱

3　微波反应机理

由表1可知，钾长石矿中含有多种化学成分，比如SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、K2O等。在传统的加热方法中，由外到内升温的加热方式并不具有选择性，使得这些物质之间不会产生明显的温度差别。而在微波磁场中，SiO2、Al2O3等物质对微波能量的吸收存在差异而被选择性的加热，吸热速率的不同使得不同成分之间出现局部温差，并且使钾长石矿内部和表面都发生不同程度的改变。图7(a)为钾长石粉末经过微波辐射后的扫描电镜照片，与原矿进行对照可以发现：经过微波辐射后，钾长石由于微波辐射产生的局部温差使得表面变得凹凸不平，产生的孔洞有利于水热反应过程中与NaOH溶液的接触反应，加快反应速率，促进了钾离子的溶出。图7(b)为钾长石原矿与微波辐射后钾长石粉末的XRD对比图谱，由图中可以看出，经过微波辐射后的钾长石物相发生了轻微的改变，衍射峰增强，局部形成了新的衍射峰，经过物相分析可知，产生了诸如K0.85Na0.15AlSiO4等产物，说明了钾长石成分已经发生了变化，对后续水热反应中钾离子的溶出产生了促进作用。

图7　钾长石粉末微波辐射后的SEM及XRD图

微波对钾长石中钾离子溶出的促进作用机理和微波与物质相互作用时产生的热效应和非热效应有关。钾长石矿中不同物质之间吸收微波能量而产生热应力，当能量达到一定的程度时，因为热应力的作用会在不同物质成分之间的界面上产生裂缝，可以有效增加吸收微波矿物的有效反应面积[8]。上述分析表明，微波预处理钾长石矿是可行的，可以有效提高钾长石提钾的效率，反应速率提高，反应时间缩短，也降低了过程的能耗。

通过对两种过程的反应后的XRD图谱进行物相分析可知，微波预处理促进了钾离子的溶出，但主要反应过程仍旧受水热反应的控制。反应结束后，生成的新的固相产物均主要为水羟方钠石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]，反应方程如式（2）[21]。

4　结　论

微波预处理钾长石可以有效地提高钾长石的溶出性能，微波辐射使得钾长石表面及内部发生一定的变化，由内而外受热产生的局部温差加强了后续钾长石与NaOH的接触面积，加快水热反应速率，从而在较短时间内提高钾离子的溶出率。对钾长石微波预处理再进行水热反应的效果优于钾长石单独水热反应，钾离子的溶出率更高，反应更为彻底。在最优条件下，即微波辐射功率600W时，预处理钾长石粉末15min，反应温度180℃，水热反应时间180min，钾离子的溶出率可达92%左右。钾长石（KAlSi3O8）生成了新的物相，经物相分析确定其为水羟方钠石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]。

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研究开发

Microscopic mechanism of microwave effect on the dissolution of potassium feldspar under low temperature condition

ZHAO Jingxing，ZHAO Jianhai，MENG Jiao，SHI Huanhuan
（School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China）

Abstract：At present，the processes of potassium extraction form potassium feldspar were more complex and the energy consumption was large. In this paper，a new method of hydrothermal reaction for potassium extraction assisted with microwave radiation was proposed. The potassium feldspar was pretreated by microwave radiation，and then potassium ions were extracted by hydrothermal reaction system at low temperature. The effects of microwave radiation time and microwave radiation power on the dissolution rate of potassium were studied，and the phases and microstructure of specimens after different conditions of extraction were investigated using X-ray diffraction（XRD） and scanning electron microscopy（SEM）. Through adjustment and optimization of reaction conditions，the optimum conditions was obtained when microwave irradiation power of 600W，the microwave irradiation time of 15min，the temperature of 180 ℃ and the hydrothermal reaction time of 180min. The results showed that the dissolution rate of potassium by 92% under the optimal conditions. Microwave radiation made changes in the surface potassium extraction of the residues before and after the pretreatment of potassium feldspar which generated products like K0.85Na0.15AlSiO4，and increased the dissolution properties of potassium feldspar. New product such as Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2was generated after reaction. This method can effectively save the reaction time and energy in the process during the reaction.

Key words：microwave radiation；potassium feldspar；hydrothermal；potassium extraction

基金项目：化学工程联合国家重点实验室开放课题（SKL-ChE-13C03）。

收稿日期：2015-07-18；修改稿日期：2015-08-21。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.005

中图分类号：TQ 443.5

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）01–0034–06