异氰酸酯胶囊型自修复高分子材料研究进展

冯建中，明耀强，张宇帆，郭浩槟，黄凯鑫，胡剑峰，瞿金清（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）



异氰酸酯胶囊型自修复高分子材料研究进展

冯建中，明耀强，张宇帆，郭浩槟，黄凯鑫，胡剑峰，瞿金清
（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

摘要：回顾了微胶囊型自修复高分子材料中双环戊二烯-Grubbs催化剂、聚二甲基硅氧烷-锡（铂）催化剂、环氧树脂-固化剂和异氰酸酯等自修复体系的研究现状，重点介绍了异氰酸酯胶囊型自修复材料的修复机理和研究新进展。异氰酸酯胶囊型自修复是通过异氰酸酯修复剂（主要是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其三聚体等）潮固化来实现，并简要探讨了影响微胶囊自修复高分子材料自修复效果的主要因素（微胶囊的芯材、力学性能以及微胶囊与基材的相容性）。最后指出了微胶囊型自修复高分子材料今后的研究方向（建立自修复过程的模型，将微胶囊应用到存在一些如晶界、气孔等微结构的材料中）及其应用前景（提高航空航天和民用高铁等高速高风险项目的可靠性，开发自修复涂料、胶黏剂等）。

关键词：微胶囊；自修复；高分子材料；异氰酸酯

第一作者：冯建中（1981—），男，助理实验师，主要研究方向为化学工程。E-mail jzhfeng @scut.edu.cn。联系人：胡剑峰，博士,讲师，主要研究方向为精细化工。E-mail cejfhu@scut.edu.cn。

高分子材料因其质轻、耐磨、易加工等优异性能而被广泛应用于航空、航天、电子、机械等高新技术领域。但是，高分子材料在成型加工及使用过程中，不可避免地会在材料内部产生微裂痕，如没有及时修复，这些裂痕会迅速扩展为宏观裂缝，破坏高分子材料的整体性，影响其性能和使用寿命[1]。因此，通过赋予材料自修复功能实现高分子材料内部微裂纹的自愈合，预防潜在危害，成为近年来高分子科学领域的研究热点。

自修复这一概念源自20世纪80年代中期，由美国军方首次提出[2]。自修复高分子材料是一类能够模仿生命系统，对一些不可见裂纹自动（或在外界刺激作用下）进行修复的智能材料。自修复功能实现的核心是活性物质和能量在破损处的聚集进而发生自愈合，即在材料出现内部或外部损伤后能够及时释放活性物质，在破损处发生化学反应进行自修复，从而消除安全隐患，延长材料的使用寿命。目前，自修复高分子材料主要有两大类：一类是本征型自修复材料[3]，即通过聚合物材料内部的可逆反应实现，一般需要通过加热或电刺激等方式向体系提供能量。例如，呋喃/马来酰亚胺体系[4-6]，利用狄尔斯-阿尔德（DA）反应的热可逆性实现自修复；章明秋等[7-9]通过聚氨酯链段中烷氧胺基（C—ON）单元中碳氧自由基的热可逆反应实现自修复。这类自修复材料对外界支撑条件要求较高，应用受到一定的限制。另一类是外援型自修复材料[2]，即通过在材料内部分散或复合一些功能性物质（液芯纤维或微胶囊）来实现的。与液芯纤维自修复体系相比，微胶囊的制造工艺成熟、对基材性能影响小、应用潜力大。因此，微胶囊型自修复高分子材料具有更广阔的应用前景。

据此，本文将主要介绍微胶囊型自修复高分子材料近年来的重要进展以及影响其自修复效果的主要因素。

1　微胶囊型自修复高分子材料研究现状

2001年，WHITE等[10]在Nature杂志上创造性地提出了DCPD-Grubbs微胶囊自修复体系，即将外壳为脲醛树脂（UF）、内覆双环戊二烯（DCPD）的微胶囊和Grubbs催化剂一起埋植在环氧树脂中。该自修复体系利用DCPD的开环易位聚合（ROMP）形成交联网状结构，填补裂纹，其修复效率最高可达75%。然而，该体系中Grubbs催化剂价格昂贵，空气中水分以及环氧树脂中胺类催化剂会使其活性下降。后期研究者尝试各种方法来完善Grubbs体系，RULE等[11]将Grubbs催化剂包裹在石蜡中，同时用叔胺取代二乙烯三胺环氧固化剂。这样的调整提高了Grubbs催化剂的稳定性，使得整个体系在较低催化剂用量下，修复效率提高到80%以上；KAMPHAUS等[12]用六氯化钨和苯乙炔混合物取代传统Grubbs催化剂，增强催化剂的稳定性。以上方法虽然在解决Grubbs催化剂易失活方面取得了较好的进展，但是，这类自修复体系应用范围较窄，只能局限在一定基材中。

还有专家学者选用在基材树脂中包埋两种微胶囊的思路，使用其他活性物质替代DCPD，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）-锡催化剂和环氧树脂-固化剂自修复体系。PDMS体系[13-15]是将两种脲醛树脂微胶囊包埋在PDMS弹性体中，其中一种微胶囊包封乙烯功能化的PDMS和铂催化剂，另一种微胶囊包封PDMS共聚体。当PDMS弹性体被撕开后，乙烯功能化的PDMS与PDMS共聚体中的活性位点在铂的催化作用下，发生聚合反应，修补裂纹。该体系中的修复剂和基材材料具有良好的相容性，但是PDMS的柔性链段结构，导致这一自修复体系更适合于弹性体中。环氧树脂-固化剂体系是将环氧树脂和固化剂分别包裹起来埋置在环氧树脂基材中，其中环氧树脂黏度较大，一般需要加入一定量的稀释剂。虽然环氧树脂价格便宜、黏结性强，便于应用，但在室温条件下固化速率较慢，一般需要加热处理。因此，相关科研工作者[16-22]优化了固化剂以及固化剂微胶囊与环氧树脂微胶囊的配比，基本实现常温自修复，但是这类自修复体系比较复杂，应用范围也很狭窄，局限在环氧树脂基材中。

近年来，科研人员开展了包封活性异氰酸酯单体微胶囊的研究工作。异氰酸酯胶囊型自修复体系无需额外包封固化剂或催化剂，空气中的水分就可以使异氰酸酯单体固化成膜，大大简化了自修复体系，缩减了与实际应用之间的距离。本文重点介绍异氰酸酯胶囊型自修复材料的修复机理和研究进展。

2　异氰酸酯胶囊型自修复材料

异氰酸酯胶囊型自修复材料的修复机理[23]如图1所示，该自修复材料是将微胶囊化的异氰酸酯类修复剂包埋于基体中，当复合材料在外力作用下产生的裂纹穿过微胶囊，异氰酸酯类修复剂渗入裂纹，碰到空气中的水分，发生潮固化反应（图2），从而修复裂纹。

图1　异氰酸酯微胶囊型自修复材料的修复机理[23]

图2　异氰酸酯类修复剂的潮固化反应式

常见的异氰酸酯类修复剂包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及其三聚体。其中芳香族异氰酸酯TDI和MDI的活性太强，固化速率太快，难以控制，因此，目前研究者普遍将后3种异氰酸酯修复剂作为活性物质，构建自修复体系。

2.1异佛尔酮二异氰酸酯体系

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）是一种环脂族多异氰酸酯，分子结构中含有两个异氰酸酯基团，遇水能够成膜。YANG等[24]首次采用界面聚合的方法制备了包封有IPDI的聚氨酯（PU）微胶囊。壳层的形成过程利用了不同二异氰酸酯的活性差异：采用比IPDI活性更高的甲苯二异氰酸酯（TDI）预聚体与扩链剂1,4-丁二醇（BDO）反应，在水包油体系的界面处形成PU壳层，包封IPDI和溶剂氯苯形成的油滴（如图3所示）。研究结果表明，这一体系能够稳定存在；从破裂微胶囊中释放出的活性物质与水作用，48h后就可以固化成膜。接着，CREDICO 等[23]进一步研究了该体系，制备了一种包封有IPDI的聚脲/脲醛（PU/PUF）双壳层微胶囊，形貌更加规整，力学性能更好。将这种微胶囊（PU/PUF-IPDI）包埋在环氧树脂里面，在水中浸泡48h后，预先留下的表面划痕可以消失。

为进一步探究IPDI体系的自修复过程，WANG 等[25-26]将包封有IPDI的微胶囊添加到醇酸树脂清漆（AVCs）中，采用扫描参比电极法（SMRE）和傅里叶红外光谱（FT-IR）相结合的方式，直观展示了IPDI-ACVs体系的自修复性能。此外，WANG 等[25-26]还利用电化学阻抗谱（EIS）技术分析了该体系自修复过程的不同阶段（预修复过程、自修复过程、水渗入裂缝、涂层腐蚀）以及不同金属基材对自修复过程时间的影响及规律[26]。结果表明，IPDI-ACVs体系可通过IPDI遇水固化成膜修补裂纹来保护涂层，增强金属表面的耐腐蚀性能，在活性金属基材（Q235钢铁）上，自修复过程持续时间较长；表面易氧化成膜的金属基材（5083铝合金、钛、铜）对自修复过程影响不大。

2.2六亚甲基二异氰酸酯体系

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是一种脂肪族多异氰酸酯，其反应活性比IPDI略高。HUANG等[27]采用界面聚合的方法，包封HDI，过程与上述IPDI体系类似，油相中活性较高的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）预聚体通过1,4-丁二醇（BDO）扩链，形成聚氨酯（PU）壳层，包封HDI。添加10%这种HDI微胶囊到环氧树脂中，制成自修复涂料，涂刷在金属基材上，在10%NaCl水溶液中浸泡48h，进行耐腐蚀测试，并与未添加微胶囊的涂层对比。研究结果表明，HDI微胶囊的加入可以及时修补涂层裂纹，保护基材不被腐蚀。随后，HUANG等[28]通过盐雾测试进一步探讨了自修复涂层的厚度、微胶囊的大小和添加量对涂层耐腐蚀性的影响。结果表明，涂层厚度为400μm、微胶囊平均粒径为100μm、添加量为10%时，涂层的耐腐蚀性能最好。HUANG 等[28]也通过电化学阻抗谱技术分析浸泡在10%NaCl水溶液中的涂层自修复过程，发现涂层自修复电阻（Rhealing）随浸泡时间有增长的趋势，自修复电阻由修复膜产生，其增长表明了自修复过程的进行。此外，WU等[29]采用原位聚合的方法，合成出由脲醛（UF）包封HDI的宽粒径分布微胶囊，将这种微胶囊平铺在环氧树脂表面，制备出一种自修复自清洁涂料。

WU等[30]还采用界面聚合和原位聚合相结合的方式，在油包水体系中制备出了由聚脲有机硅混合壳层包封HDI的微胶囊（制备过程如图4所示）。这种微胶囊的耐热性和耐溶剂性都较好，初始失重温度（失重5%对应的温度）比纯HDI高58℃；在二甲苯中浸泡100h后，核物质含量只降低了(25.9±0.7)%。Sun等[31]用界面聚合的方法，制备了由双层聚脲包封HDI的双壳层微胶囊，其制备过程如图5所示，在乳化过程中，油相中的MDI预聚体首先与乳化剂（GA分子结构中含有—NH2和—OH）和水发生聚合反应，形成外壳层。接着，将三乙烯四胺（TEDA）水溶液滴加到上述乳液体系后，TEDA分子穿过外壳层与油相中的MDI预聚体反应形成聚脲内壳层。SUN等[31]采用热重分析和滴定分析优化了制备过程的相关工艺参数（乳化时间、反应温度和持续时间、MDI预聚体用量），并对微胶囊的耐热性、耐溶剂性和自修复性能进行了研究。结果表明，使用3g MDI预聚体，乳化45min，在50℃下反应2h，所得微胶囊的耐热性和耐溶剂性最好。添加了这种微胶囊（新鲜或经正己烷浸泡过）的环氧树脂涂层，能够通过释放的HDI在划伤处自修复阻止涂层的腐蚀。

图3　包封过程界面聚合反应式(a)和原理图(b)[24]

2.3HDI三聚体体系

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的挥发性较大，毒性也大，一般将HDI催化形成三聚体使用。WANG等[32]将包封有HDI三聚体的脲醛树脂微胶囊添加到环氧树脂涂料中，通过拉伸材料试验机（Instron 3366）测得在微胶囊添加量为16%时，裂纹自修复效率高达45.3±2.9%。通过扫描电化学显微镜（S E C M）和交流扫描电化学显微镜（AC-SECM），清晰地反映出该体系的自修复效果。

XANDER等[33]利用硫醇与异氰酸酯之间高的反应活性，将两种分别包封有季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（TetraThiol）和HDI三聚体（HDI3）的微胶囊包埋在环氧树脂基材中，其中TetraThiol通过原位聚合由蜜胺树脂（MF）包封，HDI3通过界面聚合由聚脲树脂包封。残留在环氧树脂基材中的胺类固化剂可以作为催化剂，可以加快硫醇和HDI的反应速率。通过双悬臂梁试验测得微胶囊含量为20%（两种微胶囊按核物质中异氰酸酯和硫醇基团的摩尔比1∶1配比）时，其自修复效率超过50%。该体系能够实现常温自修复，但是修复时间也较长（5天），并且局限在有胺类固化剂的环氧树脂基材中。

异氰酸酯/水体系虽然简化了自修复体系，但是利用异氰酸酯间活性差异包封这一机理导致了所包封的异氰酸酯芯材的活性都比较低，因此，这一体系的自修复速率慢，达不到即时修复的效果。此外，在水包油体系中，活性较高的芳香族多异氰酸酯很容易和水发生反应，导致其包封过程难度加大。因此，该体系仍需进一步完善。

图4 聚脲/有机硅混合壳层HDI微胶囊的制备过程[30]

图5 双层聚脲包封HDI微胶囊的形成过程[31]

3　影响微胶囊型自修复材料自修复效果的主要因素

微胶囊的芯材活性、粒径大小、壁材强度以及微胶囊与基材的相容性都会影响微胶囊型自修复材料的自修复效果。

3.1微胶囊的芯材

微胶囊的芯材（修复剂）对微胶囊型自修复材料的自修复性能起决定性作用，要使微胶囊的活性芯材能够及时在基材的破损处固化成膜修补裂纹，修复剂应满足以下条件[34]：①在基材出现微裂纹之前，修复剂必须以液态的形式保存在微胶囊内部，即具有良好的热化学稳定性；②基材中的微裂纹刺破微胶囊后，修复剂能够及时渗入裂纹，即要求修复剂的黏度小，流动性好；③修复剂渗入裂纹后，能够以合适的反应速率固化成膜并有效填补裂纹；④修复剂固化后，其体积收缩率要尽量小。

早期研究较多的修复剂芯材双环戊二烯（DCPD）[10-12]基本满足以上条件，但是开环易位聚合产生的聚DCPD与环氧树脂基材的相容性较差，近年来研究者多采用环氧树脂[16-22]和多异氰酸酯[23-33]作为修复剂芯材，当修复剂黏度较大时，就加入一定量的稀释剂（氯苯、甲苯、苯乙酸乙酯等）。HILLE WAERE等[33]考察了稀释剂甲苯的添加量对修复剂黏度和自修复体系修复效率的影响，结果表明，甲苯的加入可以显著降低两种修复剂的黏度，当HDI三聚体和硫醇中稀释剂甲苯的添加量分别为20%和10%时，两种芯材黏度相当（160mPa·s 和185mPa·s），并且对体系的自修复效率影响不大。

3.2微胶囊的力学性能

微胶囊的力学性能与微胶囊的粒径和壁材强度密切相关，微胶囊型自修复材料对微胶囊的力学性能有特殊的要求[35]：微胶囊在包埋过程中要保持完整，不能破裂；当基材产生微裂纹时，裂纹穿过区域，微胶囊要能及时破裂。因此，要使微胶囊的力学性能满足要求，必须要研究微胶囊受力破裂时的临界应力，优化微胶囊的粒径分布和壁材厚度。

RULE等[36]发现脲醛树脂微胶囊的粒径、壁厚和微观形貌对微胶囊的受力行为影响很大，通过优化催化剂（质量分数2.5%）和修复剂微胶囊（平均粒径180μm，质量分数5%），体系的裂纹愈合效率达93%。赵钊等[37]从微胶囊中直接剥离出微胶囊壁试样进行纳米压痕侧试，建立了载荷-位移（P-h）曲线与微胶囊壁材弹塑性力学参数之间的联系，通过数据拟合和和量纲分析，从P-h曲线中反求出其主要的弹塑性力学参数，得到脲醛树脂微胶囊壁材的弹性模量约为2.12GPa，屈服应力约为15.35MPa。由此得到的应力-应变关系，与量纲的分析结果一致，能够表征微胶囊壁材的力学性能，为进一步揭示微胶囊自修复体系中微胶囊的破裂机理提供了重要参数。胡剑峰等[38]用Micromanipulation（如图6所示）对微胶囊力学性能研究过程中发现也发现，蜜胺树脂微胶囊的粒径和壁厚与挤压破裂时的应力成正比。微胶囊在比较小的应变下（≤18.8%），体现弹性体受力行为，在较大应变下（≥25%），体现黏弹性体受力行为。

因此，通过测量微胶囊破裂时临界应力，优化微胶囊的粒径和壁厚，可以保证微胶囊的完好率，提高微胶囊的使用效率。

3.3微胶囊与基材的相容性

要使微胶囊型自修复材料基材中的微裂纹在扩展时，裂纹能够穿过微胶囊，而不是绕过微胶囊在其边界扩展，微胶囊与基材之间必须要有良好的相容性。

WHITE等[10]采用有限元计算微胶囊附近的应力情况，通过研究微胶囊和裂纹之间的相互作用，证明微胶囊与基材相对刚度对微胶囊附近和裂纹尖端周围有着比较大的影响。研究发现微胶囊的壁材与基材的弹性模量之比为3∶1时，裂纹不能导致微胶囊破裂，而会绕过其进行扩展。当微胶囊的壁材与基材的弹性模量之比为1∶3时，裂纹会导致微胶囊破裂，促进修复过程的发生。KESSLER等[39]以DCPD和Grubbs催化剂为自修复体系，制备玻璃纤维/环氧树脂自修复复合材料并研究了纤维材料层间剥离损伤的修复情况，其韧性比环氧树脂基材差。王荣国等[40]使用硅烷偶联剂KH560对脲醛树脂微胶囊表面进行改性后，脲醛树脂微胶囊和环氧树脂基材在界面处通过化学键和氢键结合，与未改性的脲醛树脂微胶囊/环氧树脂自修复材料相比，其断裂韧性和耐冲击性能都有明显提高，通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，经过表面改性过的微胶囊界面连接紧密，开裂现象明显减少，说明表面处理极大地改善了微胶囊和树脂基材之间的相容性。

不过这些研究对微胶囊力学性能的研究相对有限，WHITE等[10]的研究中也只是通过计算得到微胶囊的应力状态，并没有通过可以验证的实验方法测得在静载荷下，微胶囊应力-应变与自修复材料应力-应变之间的关系，以及在动态冲击载荷下，微胶囊应力-应变与自修复材料应力-应变之间的关系。

图6　微控系统结构图[38]

4　结　语

微胶囊自修复材料的研究，涉及到多个学科（如高分子化学、聚合物加工、微纳米力学、有限元和复合材料力学等）。且该材料有着巨大的应用潜力、广泛的适用性，其今后研究方向大致有二：一为建立自修复过程的模型，了解材料断裂过程微胶囊群受力形变至破裂的应力传递机理，考察裂纹扩展、修复剂固化等过程，通过实验完善模型，全面了解自修复材料的性质；二是将微胶囊应用到存在一些如晶界、气孔、非均匀相等微结构的材料中，以此来提高材料的力学性能。

而自修复材料的实用化，可提高航空、航天和国防武器的安全性能，以及民用高铁等高速、高风险项目的可靠性。同时，还可用于开发具有自修复功能的涂料、胶黏剂等精细化学品，因此具有重要的实用价值。

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研究开发

Progress of research on encapsuled isocyanate self-healing polymeric materials

FENG Jianzhong，MING Yaoqiang，ZHANG Yufan，GUO Haobin，HUANG Kaixin，HU Jianfeng，QU Jinqing
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Abstract：This paper begins with a review of the research status of microcapsules-based self-healing polymeric materials including dicyclopentadiene-Grubbs catalyst，polydimethylsiloxane-tin (Pt) catalyst，epoxy-curing agent and isocyanate system. Self-healing mechanism and research progress of encapsuled isocyanate self-healing material are summarized. Self-healing function of particles encapsuled isocyanate actived through the curing process of isocyanate agent(mainly includes isophorone diisocyanate，hexamethylene diisocyanate and its trimer ) healing in moisture environment. Following that，the factors (core material，mechanical property of microcapsules and its compatibility with substrate) influencing self-healing properties of microcapsules-based self-healing polymeric materials are briefly discussed. Finally，the future research directions，eg. establishment of self-healing process models and applications of microcapsules to material with microstructure such as grain boundary，porosity，are pointed out and the application prospects（improving the reliability of some high-speed high-risk projects such as aerospace and civil high-speed rail，self-healing coatings and adhesives development) of self-healing materials are exhibited.

Key words：microcapsules; self-healing ; polymeric materials; isocyanate

基金项目：国家大学生创新创业训练计划（20140561067）及广州市科技计划（201508030019）项目。

收稿日期：2015-04-10；修改稿日期：2015-05-13。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.023

中图分类号：TB 381

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）01–0175–07