Fe/C微电解—Fenton法预处理提高垃圾渗滤液可生化性的研究

杨麒++刘盛++钟宇++陈仁++李小明++曾光明

摘 要：研究采用Fe/C微电解-Fenton法对老龄城市生活垃圾渗滤液进行预处理，提高其可生化性.通过调整初始pH，Fe-C投加量，铁碳质量比，H2O2投加量及反应时间考察其对垃圾渗滤液处理的效果，同时对Fe/C微电解，Fenton以及Fe/C微电解-Fenton的处理效果进行对比研究.实验结果表明，Fe/C微电解-Fenton法预处理表现出最好的处理性能，其最佳处理条件为：初始pH 3，Fe-C投加量 52 g/L，Fe/C 3，H2O2投加量12 mL/L，接触反应1 h后，COD去除率达到75%.此外，渗滤液的BOD5/COD也从0.075提高到0.250.

关键词：可生化性；垃圾渗滤液； Fe/C微电解-Fenton法

中图分类号：X703 文献标识码：A

Enhancing Biodegradability of Landfill Leachate

Using Iron-carbon Microelectrolysis with Fenton Process

YANG Qi1，2， LIU Sheng1，2， ZHONG Yu1，2， CHEN Ren1，2，

LI Xiao-ming1，2， ZENG Guang-ming1，2

（1. College of Environmental Science and Engineering， Hunan Univ，Changsha，Hunan 410082， China；

2. Key Laboratory

of Environmental Biology and Pollution Control， Hunan Univ， Ministry of Education， Changsha，Hunan 410082， China）

Abstract：Iron-carbon microelectrolysis with Fenton process was used to pretreat the mature landfill leachate and to enhance its biodegradability.The factors， such as initial pH， iron-carbon concentration， the mass ratio of iron to carbon， dosage of H2O2 and reaction time were investigated. Under the optimal conditions of initial pH of 3， iron-carbon concentration of 52 g/L， iron to carbon mass ratio of 3， H2O2 dosage of 12ml/L， the removal efficiency of COD reached 75% after a reaction time of 1 h. The ratio of BOD5 to COD also increased from 0.075 to 0.250， which suggested that iron-carbon microelectrolysis with Fenton process could significantly improve the biodegradability of landfill leachate， compared with the single iron-carbon microelectrolysis or Fenton process.

Key words：biodegradability；landfill leachate； iron-carbon microelectrolysis with Fenton process

垃圾渗滤液是一种难降解的高浓度有机废水，如果得不到及时处理，会污染土壤，地下水及其周边环境，直接采用生物方法处理往往难以达到排放标准.和生物处理相比，物化处理不受水质水量变动的影响，出水水质比较稳定，尤其是对BOD5/COD比值较低（0.07～0.20），难以生物处理的垃圾渗滤液，具有较好的处理效果，常常作为生物处理前的预处理工艺[ 1].Fenton工艺是一种利用Fe2+催化H2O2产生羟基自由基实现有机污染物降解的高级氧化技术，其能够有效地对垃圾渗滤液中的难生物降解有机物进行氧化降解[ 2]，但为达到理想的COD去除率需要大量投加H2O2，增加了处理成本[ 3].因此需要对传统的Fenton处理工艺进行改进，达到改善其对垃圾渗滤液的处理效果并且有效地降低成本的目的.铁碳微电解，通过铁屑和炭构成原电池产生氧化还原，吸附与絮凝以及电富集等多种作用可实现部分难降解物质的去除，此外在处理过程中某些有机物的形态和结构可能发生改变，废水的可生化性得以提高.如果在酸性条件下加入H2O2，利用铁碳微电解过程中产生的Fe2+形成Fenton反应，就是所谓的Fe/C微电解-Fenton强化工艺[ 4].齐旭东等[ 5]采用废铁屑和活性炭构建腐蚀电池+Fenton工艺预处理垃圾渗滤液，实现了有机物的有效去除，同时提高了渗滤液的可生化性.然而，他们研究的对象是新鲜垃圾渗滤液（BOD5/COD值远高于0.3），应用高级氧化技术预处理的意义不大.随着我国城市垃圾填埋场的填埋年限日益增加，老龄垃圾渗滤液由于污染成分复杂，可生化性极差，对其进行生化处理的难度也越来越大.本研究采用Fe/C微电解-Fenton法对老龄城市生活垃圾渗滤液（BOD5/COD小于0.1）进行预处理，并与单独的Fe/C微电解和Fenton法处理效果进行比较，探讨其提高老龄渗滤液可生化性的可行性及机理.

湖南大学学报（自然科学版）2015年

第12期杨 麒等：Fe/C微电解-Fenton法预处理提高垃圾渗滤液可生化性的研究

1 材料与方法

1.1 垃圾渗滤液水质

实验所选用的垃圾渗滤液取自长沙市黑糜峰垃圾填埋场.黑糜峰垃圾填埋场是长沙市唯一的城市生活垃圾填埋场.2003年4月正式投入使用，至今已经运行了11年，日处理生活垃圾能力最高4 000 t.填埋场占地146.9公顷，库容为4 500万立方米，服务年限为34-50年.所取垃圾渗滤液水质指标如表1所示，极低的BOD5/COD值表明该垃圾渗滤液为老龄垃圾渗滤液.

1.2 实验材料

废铁屑取自湖南大学教育技术与工程训练中心车间，先用一定浓度的碱液浸泡，再用质量分数为10%的H2SO4酸洗后浸泡，去除其表面油渍脏物和氧化膜后使用，Fe的质量分数平均为90%.活性炭浸泡在原水中达到吸附平衡后烘干使用；活性炭购自长沙明瑞化工有限公司，0.30～0.84 mm（ 20～50 目），颗粒状，在原水中达到吸附平衡后烘干使用；H2O2购自湖南师范大学化学试剂厂；其它化学试剂均为市售，分析纯.

1.3 实验方法

Fe/C微电解-Fenton实验在250 mL烧杯中进行，取100 mL垃圾渗滤液于反应烧杯中，用1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节pH值到设定值后，加入一定量的活性炭和铁屑，同时加入适量H2O2，搅拌至反应完毕，取其上清液分别测定COD和BOD5.为了研究Fe/C微电解-Fenton的综合效应，设2个对照实验：Fe/C微电解和Fenton对照实验，分别加入与Fe/C微电解-Fenton实验中数量相等的活性炭铁屑混合物和H2O2.

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定，BOD5采用BODTrak测量仪测定[ 6].

2 结果与讨论

2.1 单因素影响分析

2.1.1 初始pH的影响

将垃圾渗滤液pH分别调为2，3，4，5和6，固定mFe=3.9 g，mC=1.3 g，H2O2投加量为12 mL/L，反应时间为1 h，实验结果如图1所示.

随着反应初始pH的增大，COD浓度逐渐降低，COD去除率也相应逐渐提高.当pH=3时，3种方法对COD的去除率均达到最大，Fe/C微电解-Fenton法的去除率为76.24%，Fe/C微电解法的去除率为60.40%，而Fenton法对COD的去除率仅为48.51%.与此同时，渗滤液的可生化性也有所改善，3种预处理工艺下BOD5/COD值分别提高到0.25，0.15和0.11.当pH继续增大时，COD的去除率反而逐渐降低.当pH为6时，Fe/C微电解-Fenton法对COD的去除率降低到了46.53%，Fe/C微电解法的则降低到了36.63%，而Fenton法的预处理效果极不理想，仅为22.77%.这是因为，在酸性条件下，氧的标准电极电位比在中性介质中高，扩大了铁碳原电池电极电位差，起到了促进电极反应的作用，使氧化还原以及絮凝吸附等作用充分进行，从而提高了垃圾渗滤液的处理效果.研究表明pH值在2～4的范围内，Fenton反应可以得到更多的·OH，而pH值过高时Fe将以Fe（OH）3的形式沉降，处理效果会下降.一般情况下，pH值越低，铁炭原电池反应更容易进行，阴极产生的中间态活性氢[ H]具有强氧化还原作用，反应过程中产生的Fe2+则具有还原作用，对絮凝吸附等过程具有促进作用.当pH值过低时，Fe与H+发生反应，产生的大量H2在电极之间形成一层膜从而阻碍原电池的反应；当pH值过高时，Fe2+会形成Fe（OH）2和Fe（OH）3，附着在铁炭表面，阻碍反应的进行，COD去除率下降[ 7].因此pH= 3是3种基于Fe2+的预处理工艺的最佳pH条件.

pH

2.1.2 Fe-C投加量的影响

固定pH=3， Fe/ C=3，H2O2投加量为12 mL/L，反应时间为1 h，Fe-C投加量分别为44，52，60，68，76 g/L，考察其对垃圾渗滤液预处理效果的影响.由图2可以看到，当Fe-C投加量为44 mg/L时，Fe/C微电解-Fenton法对COD的去除率达到57.43%，BOD5/COD值提高到0.15，而Fe/C微电解法的COD去除率为45.54%，BOD5/COD值为0.12，两者的差别不太大.随着Fe-C投加量增大到52 mg/L，Fe/C微电解-Fenton法中COD的去除率和BOD5/COD值也随之分别提高到了75.25%和0.24，而Fe/C微电解法对COD的去除率仅提高到59.42%，BOD5/COD值也仅增大到了0.15.随着Fe-C投加量继续增大，COD的去除率变化不明显，基本维持在70%左右.当Fe-C投加量大于52 mg/L时，COD的去除率也上下浮动，这表明原电池反应的去除作用已基本达到极限[ 8-9].这是因为当Fe-C投加量较小时，形成的Fe-C原电池数量也较少，不能够产生足够的Fe2+，原电池反应不充分，从而不能彻底分解有机物，导致COD去除率较低.随着投加量的增加，系统中Fe-C原电池的数量也相应增多，原电池反应可以充分进行，化学氧化较为充分，有机物的分解较完全，因此对渗滤液中的污染物的去除能力也相应增强[ 10].虽然Fe-C投加量为76 g/L时，Fe/C微电解-Fenton法对COD的去除达到78.22%，略大于52 mg/L 的75.25%，但增幅相当有限.因此从经济角度考虑，本实验中Fe-C最佳投加量选定为52 g/L.

Fe-C投加量/（g·L-1）

2.1.3 Fe/ C质量比的影响

固定pH=3，Fe-C投加量=52 g/L，H2O2投加量为12 mL/L，反应时间为1 h， Fe/ C分别为1，2，3，4，5，6，探讨Fe/ C变化对系统总体效率的影响，结果如图3所示.当Fe/ C为2时，经Fe/C微电解-Fenton处理后的COD量为638.29 mg/L，去除率为68.75%，BOD5/COD值为0.21，而Fe/C微电解法反应后的COD量则为1 106.37 mg/L，去除率45.83%，BOD5/COD值为0.12.随着Fe/ C提高到3，Fe/C微电解-Fenton对COD的去除略有增加，去除率达到73.69%，BOD5/COD值也增大到0.25.与此同时Fe/C微电解法中COD去除率及BOD5/COD值也达到最大值，分别为57.29%和0.15.此后，随着Fe/ C的增加，两系统的总体效率都有不同程度的下降.朱兆连等人采用铁碳微电解法对垃圾渗滤液进行处理，在Fe/C为3时，COD的去除效果最佳，去除率可以达到51.8%.研究表明：对基于铁碳微电解的体系来说，由于形成原电池的铁碳比是一定的，过高或过低的Fe/C导致反应不能充分的进行，对污染物的降解不利，因此去除效果下降[ 11].当Fe/C低于3时，微电解反应缓慢导致Fenton反应产生·OH速率变慢，来不及破坏水中有机物的分子结构，从而不能有效提高垃圾渗滤液可生化性的提高；当Fe/C高于3时，活性炭投加量相对减少，微电解反应不充分，导致Fenton反应不充分，因此不能有效提高COD的去除率.

mFe/mC

图3 Fe/C对COD去除及BOD5/COD的影响

Fig.3 Effect of ratio of iron

and carbon on COD removal and BOD5/COD

2.1.4 H2O2投加量的影响

实验固定pH=3，mFe=3.9 g，mC=1.3 g，反应时间为1 h，H2O2投加量分别设定为10 ml/L，11 mL/L，12 mL/L，13 mL/L和14 mL/L，考察H2O2投加量对渗滤液中污染物去除的影响.H2O2可与铁碳微电解过程中产生的Fe2+形成Fenton反应，进而强化整个体系对垃圾渗滤液中污染物的降解[ 12].如图4所示，在研究的H2O2投加量范围内，Fe/C微电解-Fenton法都表现出较Fenton法更好的处理效果.当投加量为12 mL/L时，Fe/C微电解-Fenton法对COD去除达到最佳（75.00%），同时BOD5/COD值也增大到0.25.而朱兆连等人对相同条件下微电解后的垃圾渗滤液投加H2O2，当投加量为11 mL/L时，COD去除率达到最大值63.8%，没有达到本实验条件下的最佳处理效果，这是因为微电解过程中产生的Fe2+可同时与Fenton发生反应，强化反应过程中的氧化作用，当H2O2投加量超过一定范围时，过量的H2O2与·OH反应产生HO2·，氧化能力比·OH低，有机物不能得到彻底的氧化，还将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+的催化能力要低于Fe2+，从而导致对COD去除率的降低[ 13].当H2O2投加量增加到 13 mL/L时，发现Fe/C微电解-Fenton法对COD去除率开始下降.因此，在本实验条件下，最佳的H2O2投加量为12 mL/L.

H2O2投加量/（mL·L-1）

图4 H2O2投加量对COD去除及COD5/COD的影响

Fig.4 Effect of H2O2 dosage

on COD removal and BOD5/COD

2.2 反应动力学分析

固定pH=3，mFe=3.9 g，mC=1.3 g，H2O2投加量为12 mL/L，3种工艺下的COD去除及BOD5/COD提高的效果如图5所示.

反应时间/min

图5 COD的去除以及BOD5/COD

随反应时间的变化

Fig.5 Variation of COD and BOD5/COD

with reaction time

如图5所示，垃圾渗滤液中的COD在反应开始后的60 min内被迅速去除，60 min后COD的去除率基本保持稳定，因此在整个反应过程中反应速率呈现出较大的差异.研究表明Fenton体系一般遵循一级反应[ 14-15]，其动力模型如式（1）：

dCdt=-KC.（1）

对式（1）进行积分得：

lnCtC0=-Kt.（2）

式中：Ct为反应阶段某一时刻COD的值，mg/L；C0为垃圾渗滤液初始COD的值，mg/L；t为反应时间，min；K为反应速率常数.

用式（2）对3种工艺前60 min内垃圾渗滤液中COD浓度随时间的变化进行拟合，拟合结果如表2和图6所示.

由表2可以看出，各反应体系基本遵循一级反应动力学模型，模型对实际数值的拟合性较好，R2值均在0.950 0左右.其中Fe/C微电解-Fenton法的K值较其他两种工艺的R值都要大，说明由于该工艺结合了Fe/C微电解以及Fenton的双重效应，实现了最快的COD的去除速率.

H2O2在Fe2+的催化作用下生成氧化能力极强的羟基自由基·OH，羟基自由基的氧化还原电位为2.8 V[ 19]，仅次于氟（2.87 V），因此羟基自由基的氧化能力大大超过一般的化学氧化剂，H2O2分解生成羟基自由基的速度快，氧化速率高，羟基自由基与不同有机物的反应速率常数相差很小，这表明其对有机物氧化的选择性很小，可氧化大部分难降解的有机污染物[ 20].而Fe2+转化成Fe3+的还原作用将渗滤液中的有机物还原成为还原态，大分子有机物降解成为小分子有机物，从而提高了渗滤液的可生化性[ 21].

3 结 论

Fe/C微电解-Fenton法结合了铁碳之间的原电池作用与Fenton的氧化作用实现垃圾渗滤液中的难降解有机污染物的去除.初始pH值，Fe-C投加量和Fe/C通过对Fe-C原电池反应的影响来强化COD去除率以及可生化性的提高，而H2O2投加量则主要影响了·OH的产生效率.Fe/C微电解-Fenton法处理老龄垃圾渗滤液的最优条件为：初始pH=3，Fe-C投加量=52 g/L，Fe/C=3，H2O2投加量=12 mL/L，经1 h的反应COD去除率可达到75%，垃圾渗滤液的BOD5 /COD 值由0.07提高到0.25左右，其可生化性得到了显著提高.

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