硅藻土基无机调湿材料的制备及其调湿性能研究

杨永，吴志强

（1.天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2.天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384；3.南通职业大学建筑工程学院，江苏 南通 226007）

硅藻土基无机调湿材料的制备及其调湿性能研究

杨永1，2，吴志强3

（1.天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2.天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384；3.南通职业大学建筑工程学院，江苏 南通 226007）

以提纯硅藻土和粉煤灰为主要原料，并添加少量过硼酸钠制备无机调湿材料。通过静态吸附法研究原料组分和烧结温度对调湿材料的水分吸附-解吸性能的影响，并通过扫描电镜（SEM）对材料微观结构进行分析。结果表明，粉煤灰及过硼酸钠的加入，有利于提高材料调湿性能。随着烧结温度的升高，材料的调湿能力呈现先增强后减弱的趋势。当烧结温度为1000℃，调湿材料的配比为m（硅藻土）∶m（粉煤灰）∶m（过硼酸钠）=80∶18∶2时，具有良好的调湿性能，吸放湿率分别达到7.8%和5.86%。

硅藻土；粉煤灰；过硼酸钠；调湿材料

0 引言

“调湿材料”的概念是由日本的西藤、宫野等首先提出的，是指不需要借助任何人工能源和机械设备，依靠自身的吸放湿性能来感应所调空间空气湿度的变化，自动调节空气相对湿度的材料[1-2]。对于民用建筑，调湿材料对室内空气相对湿度的调节范围以40%～60%为宜[3]。目前，常见的调湿材料主要包括气相白炭黑、含无机盐的石灰粉、沸石水泥以及生物复合材料等[4-7]。然而，这些调湿材料存在生产工艺复杂、成本高、调湿性及耐久性差等问题。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，其化学成分主要是SiO2，具有特殊多孔性构造，这种微孔结构使硅藻土具有特殊的理化性质[8-9]。我国硅藻土来源丰富，价格低廉。孔伟等[10]以吉林临江硅藻土作为原料，通过提纯、无机盐修饰改性工艺制备硅藻土基调湿材料，吸湿率可达98%。陈作义[11]利用聚合物改性淀粉对硅藻土/白水泥进行复合改性后获得调湿材料合成出的最佳调湿板材，能够在间歇式空调辅助下，将36℃/ 85%（相对湿度）温湿度稳定调节到28℃/66%（相对湿度），且节能22%以上。任曙凭等[12]通过反相悬浮法制备出硅藻土聚丙烯酸（钠）复合调湿材料，其对环境主动控制能力较高。但是，现存硅藻土基调湿材料由于添加了大量的有机材料，存在放湿量低、放湿速率慢、易导致环境污染等缺点。因此，亟待开发硅藻土基高效吸放湿及环保型无机调湿材料。

本文以天然硅藻土和工业废渣粉煤灰为原料，并添加少量助熔剂过硼酸钠烧结制备无机调湿材料。通过性能测试及微观结构分析，探讨硅藻土/粉煤灰无机调湿材料的组分、烧结工艺对其性能和结构的影响规律，为开发新型绿色生态，环保的无机调湿材料提供一定的实验基础。

1 实验

1.1 实验原料

硅藻土：吉林远通矿业有限公司，主要化学成分见表1；粉煤灰：Ⅱ级，天津东旺建材厂，主要化学成分见表1；过硼酸钠：分析纯，天津市奧淇医科医药销售有限公司；浓硫酸，分析纯，天津市标准科技有限公司。

表1 原材料的主要化学成分 %

1.2 调湿材料的制备方法

1.2.1 硅藻土的酸化提纯

首先采用60%硫酸溶液与硅藻土以2.5∶1.0的质量比于烧杯中混合，放入95℃水浴中90 min，水浴过程中需用玻璃棒搅拌。到时间后将烧杯取出，放置一定时间待其冷却后，往烧杯中加入大量蒸馏水，再将烧杯放入超声波清洗器中30 min。取出静置一定时间，然后将上层清液取出，再加入大量蒸馏水，操作步骤同上，如此反复多次。最后将烧杯放入105℃的干燥箱内干燥48 h。

1.2.2 调湿材料的制备

将提纯后得到的块状硅藻土预先在研钵中研磨，再利用球磨机球磨30 min，然后在105℃烘箱中再次烘干。对经提纯的硅藻土与粉煤灰分别进行球磨，紧接着通过100目的筛子筛选。然后按表2的比例混合均匀，在10 MPa的压力下压制成坯体（直径d=10 mm，厚度h=2 mm），最后分别在氮气氛下，于850℃、1000℃和1150℃的电加热炉中烧结，保温30 min，电加热炉的升温速率为10℃/min。

表2 混合粉末的质量配比 %

1.3 测试与表征

采用静态吸附法测试调湿材料的吸放湿性能。使用密闭的干燥器来模拟操作环境，采用K2SO4饱和溶液和LiCl饱和溶液分别营造85%和20%的湿度环境，将干燥器放入20℃的恒温箱中。

吸湿实验在温度为20℃、相对湿度为85%的环境下操作，每隔一段时间测试吸湿样品的质量。计算不同时间的吸湿率θ。

放湿实验在温度为20℃，湿度为20%的环境下操作。每隔一段时间测试放湿后样品的质量，将样品继续放湿至恒重，即达到该湿度环境下的湿平衡。计算不同时间的放湿率Q。

采用BL-P型精密电子天平（精度±0.0001）称量样品的质量。采用Rigaku制造的ZSX PrimusⅢ型X射线荧光光谱（XRF）分析硅藻土和粉煤灰的化学成分。硅藻土结构以及烧结样品的复合结构采用型号为S-4800（日本日立公司）的扫描电镜（SEM）进行表征。采用D/max-2500型（Cu靶，Kα，λ= 0.154059 nm，衍射角2θ为5°～80°）的X射线衍射仪来表征试样的晶态结构，扫描速度为10℃/min，扫描范围是5°～80°。

2 结果与讨论

2.1 天然硅藻土与酸化提纯后硅藻土的微观形貌分析（见图1）

图1 硅藻土的扫描电镜照片

由图1（a）可以看出，天然硅藻壳体表面覆盖了大量的炭质、黏土矿物等碎屑杂质，硅藻壳面的多孔结构部分被杂质所覆盖和填充；而经酸化提纯后的硅藻壳面孔道被很大程度地清理了，使硅藻壳体大部分的孔结构显露出来，硅藻土的孔体积明显增大[见图1（b）]。而硅藻土的调湿性能正是由其独特的介孔结构所赋予的[13]，所以酸浸提纯这一前处理工艺对硅藻土作为吸放湿材料起重要的作用。

2.2 原料组分对调湿材料的影响

吸放湿率和吸放湿速率是衡量材料调湿性能好坏的重要指标：吸放湿率越高，材料的调湿性能越强；吸放湿速率越大，说明材料对环境湿度变化的灵敏度越高，调湿性能越好[11]。

图2是表2中4种不同配比调湿材料，在烧结温度为1000℃时的吸放湿曲线。

由图2可知，从S1到S4试样，4种不同配比调湿材料的吸放湿率依次增强。其中S4试样（80%硅藻土、18%粉煤灰和2%过硼酸钠）的吸放湿率最高，分别达到7.8%和5.9%。且根据图中曲线的斜率可知，其吸放湿速率也最快，表明该成分比例制得的调湿材料的性能最好。

图2 不同配比调湿材料的吸放湿曲线

图3是表2中4种不同配比调湿材料，在烧结温度为1000℃时的扫描电镜照片。

图3 4种不同配比调湿材料的扫描电镜照片

由图3可以看出，添加粉煤灰及过硼酸钠的硅藻土基材料具有明显的多孔网络结构[见图3（d）]。这是由于添加的粉煤灰成分中Al2O3和SiO2的含量高（见表1），且Al2O3和SiO2是很容易形成玻璃相网状结构的组合物质[14-15]，这种多孔型蜂窝状组织使材料具有较强的吸附能力。同时，在1000℃的温度条件下，添加助熔剂过硼酸钠，可使硅藻土和粉煤灰之间产生活化作用[13]，使调湿材料具备了由微孔和介孔组成的多级孔结构。微孔在一定程度上维持了材料的湿容量，介孔则起到了毛细管凝聚作用，提高了材料的调湿能力，获得了较好的调湿效果。

2.3 烧结温度对调湿材料的影响

图4是S4调湿材料在烧结温度分别为850、1000、1200℃时的吸放湿曲线。

图4 不同烧结温度下S4调湿材料的吸放湿曲线

由图4可以看出，随着烧结温度的升高，调湿材料的调湿性能先增强后减弱。烧结温度为1000℃时所制备的调湿材料吸放湿率明显高于在850℃和1200℃烧结温度下制得的材料，吸湿率和放湿率分别达到了7.8%、5.86%。

图5是S4调湿材料在烧结温度分别为850、1000、1200℃时的扫描电镜照片。

图5 不同烧结温度时S4调湿材料的扫描电镜照片

由图5可以看出，当烧结温度较低时，Al2O3和SiO2没有形成的玻璃相网状结构[见图5（a）]；当温度达到1000℃时，S4调湿材料形成了较好的无机网状结构[见图5（b）]，这种结构增加了调湿材料的湿容量，使其具有良好的调湿性能；随着温度的进一步升高，熔融SiO2与硅藻土中的羟基发生严重的脱水缩合反应，导致硅藻壳规则的孔结构收缩封闭，使材料微孔结构遭到了较大程度的破坏[见图5（c）]，调湿材料的整体湿容量减小，极大地影响了调湿材料的调湿性能。

图6是S4调湿材料在烧结温度分别为850、1000、1200℃时的XRD图谱。

图6 不同烧结温度时S4调湿材料的XRD图谱

由图6可以看出，经850～1200℃烧结后，体系中主要为SiO2和Al2O3相，如图中SiO2相对应的衍射峰位于2θ=22°、31°和36°，而位于2θ=19°、24°的衍射峰代表Al2O3相。另外，随着烧结温度的升高，二氧化硅衍射峰强度不断增强，表明体系结晶度不断提高，根据Scherrer公式，二氧化硅晶粒逐渐从29.5 nm长大到53.4 nm。

3 结论

实验采用纯化硅藻土和粉煤灰为原料，并加入过硼酸钠为助熔剂，制得性能良好的无机调湿材料。结果显示：

（1）酸浸处理方法有效地改善了硅藻土孔结构的惯通性；

（2）向硅藻土基体中加入粉煤灰和过硼酸钠，使调湿材料形成独特的空间网状结构，获得良好的调湿性能；

（3）随着烧结温度的升高，材料的调湿性能先增强后减弱。当烧结温度为1000℃，组分为80%硅藻土，18%粉煤灰，2%过硼酸钠的调湿材料具有多级孔结构，表现出了良好的调湿性能，最大吸湿率和放湿率分别达到了7.8%和5.86%。

（4）XRD研究表明，经850～1200℃烧结后，体系中主要为SiO2和Al2O3结晶相。

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Preparation and performance of diatomite-based inorganic humidity control materials

YANG Yong1，2，WU Zhiqiang3
（1.Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；
2.Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；
3.Architectural Engineering Institute，Nantong Vocational University，Nantong 226007，China）

In this study，the inorganic humidity control materials have been prepared by sintering a mixture of diatomite purified and fly ash as the main raw materials with the addition of sodium perborate.The influence of the composition and sintering temperature on performances of the samples will be studied by static adsorption method，and the microstructure of materials will be analyzed by scanning electron microscopy（SEM）.The results show that the addition of fly ash and sodium perborate will help improve the moisture adsorption-desorption performance of the humidity materials.In addition，with the increase of sintering temperature，the moisture adsorption-desorption performance of the humidity control materials first enhance and then weaken.The materials have been prepared by sintering a mixture of 80%diatomite，18%fly ash and 2%sodium perborate at 1000℃，which possess the best humidity control performance with the moisture absorption and desorption rate reaching 7.8%and 5.86%，respectively.

diatomite，fly ash，sodium perborate，humidity control materials

TU52；TB34

A

1001-702X（2016）11-0108-04

2016-04-07；

2016-05-10

杨永，男，1975年生，河北乐亭人，讲师，博士研究生，主要从事新型建筑材料研究。