早强型聚羧酸减水剂的制备及其在大型管道预制构件中的应用

夏亮亮，倪涛，刘昭洋，王进春，黄海

（四川长安育才建材有限公司，四川 成都 610200）

早强型聚羧酸减水剂的制备及其在大型管道预制构件中的应用

夏亮亮，倪涛，刘昭洋，王进春，黄海

（四川长安育才建材有限公司，四川 成都 610200）

通过分子结构设计，采用自由基共聚的方法，制备具有长侧链梳状结构的早强型聚羧酸减水剂，当酸醚比为4∶1，AMPS替代10%丙烯酸时，减水剂具有较好的综合性能；该早强型减水剂减水率低于普通聚羧酸减水剂，但其早强效果更优；用于生产大型管道预制构件时，混凝土的施工性能良好，早期强度发展快，较好地满足了施工要求。

早强型；聚羧酸减水剂；制备；性能；混凝土预制构件；管道

0 前言

在大规模生产预制构件时，为了缩短生产周期，提高模具的利用效率，节约成本，希望预制构件具有较高的早期强度，以达到快速拆模的要求。因此，开发减水率高、能够提高混凝土早期强度的减水剂具有重要意义。

聚羧酸类减水剂具有减水率高、掺量低、优异保坍性及对环境友好等特点[1]，同时聚羧酸类减水剂分子具有可设计性。本文从分子结构设计的角度出发，设计并合成一种具有长侧链的梳状早强型聚羧酸减水剂，并成功地应用在成都饮水工程大型管道混凝土构件中。

1 试验

1.1 减水剂合成原材料及仪器

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG，相对分子质量4000），工业级，纯度＞90.0%；丙烯酸，纯度＞99.0%；巯基丙酸，工业级，纯度＞95.0%；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸（AMPS），工业级，纯度＞90.0%；双氧水，浓度30%；L-抗坏血酸，分析纯；氢氧化钠，分析纯；水：去离子水。

蠕动泵，四口烧瓶，搅拌器，恒温油浴锅等。

1.2 早强型聚羧酸减水剂的合成工艺

将一定量的TPEG聚醚大单体与去离子水投入带有温度计、滴加装置及搅拌器的四口烧瓶内，开启搅拌器，同时升温至预定温度，搅拌均匀后加入双氧水，10 min后分别滴加由丙烯酸、AMPS、去离子水组成的A料及由巯基丙酸、L-抗坏血酸、去离子水组成的B料。滴加过程均匀进行，且B料比A料多滴加30 min，待B料滴加完毕后，继续保温反应1 h，待温度降至室温，加NaOH将pH值中和至5.5左右，并通过去离子水稀释得到固含量为40%的聚羧酸减水剂。

1.3 性能测试

1.3.1 试验材料及仪器设备

水泥：峨胜P·O42.5R；粉煤灰：Ⅰ级；砂：中砂，细度模数2.7；石子：碎石，粒径5～25 mm连续级配；水：自来水；普通聚羧酸减水剂：GK-3000，四川长安育才建材有限公司，固含量40%。

水泥净浆搅拌机；混凝土实验搅拌机；混凝土蒸汽养护箱；标准恒温恒湿养护箱；数字式压力试验机。

1.3.2 测试方法

水泥净浆流动度参照GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水胶比为0.29；混凝土坍落度、减水率、抗压强度参照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB 8076—2008《混凝土外加剂规范》进行测试。

混凝土试块蒸汽养护机制：常温静停2 h，后放入蒸汽养护箱，以10～15℃/h的升温速率升温至60℃，恒温养护6 h，然后自然冷却至室温，脱模后进行抗压强度测试。

2 结果与讨论

2.1 酸醚比对减水剂分散性的影响

聚羧酸减水剂一般由小单体与醚类大单体进行自由基共聚而成，产物包括大单体共聚物、大单体均聚物、小单体共聚物及小单体均聚物，酸醚比的变化会影响聚合物主链长度及侧链密度[2]，最终影响减水剂的性能。本实验中，合成不同酸醚比的聚羧酸减水剂，利用水泥净浆测试其净浆分散性能，减水剂折固掺量为0.1%，试验结果如表1所示。

表1 酸醚比对合成聚羧酸减水剂分散性的影响

由表1可以看出，随着酸醚比增加，减水剂对水泥净浆的分散能力先增加后减小，当酸醚比为4.0∶1.0时，减水剂的分散性能最好，且净浆分散保持性也较好。在一定范围内，酸醚比的增加，导致聚羧酸减水剂分子结构中吸附基团比例增加，对水泥颗粒的有效吸附量增加，故净浆分散能力提高；随着酸醚比进一步增大，分子结构中含聚醚的长侧链密度降低，使得空间位阻作用减弱[3]，造成水泥净浆分散能力降低。

2.2 AMPS用量对减水剂性能影响

用AMPS作为合成小单体部分替代丙烯酸，在保持聚羧酸减水剂分子结构中吸附基团数量密度不变的情况下，以减弱羧酸根对Ca2+的螯合作用[4]，抑制缓凝效应。不同AMPS替代量（以物质的量计）合成聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度及混凝土早期强度的影响如表2所示。

表2 AMPS用量对合成聚羧酸减水剂性能的影响

由表2可见，随着AMPS替代丙烯酸的量增加，水泥净浆初始分散能力逐渐减小，但减小幅度并不大；混凝土1 d抗压强度随AMPS用量的增加，呈先提高后降低趋势，当AMPS替代10%的丙烯酸时，混凝土的1 d抗压强度最高。这是由于水泥水化过程中，—SO3-与氢氧化钙反应，加速C3S的水化，提高早期水泥块中针状钙矾石的数量[5]，从而提高早期强度。

2.3 早强型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂性能对比

将合成的早强型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂GK-3000的性能进行对比，考察二者的分散性、混凝土蒸养强度、标养早期强度，试验结果如表3所示。

表3 早强型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂的性能比较

由表3可知，同样掺量时早强型聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度低于普通聚羧酸减水剂，这是由于普通聚羧酸减水剂分子中侧链较短，且侧链密度较高，空间位阻效应明显[6]，水泥颗粒分散较好，故其减水率高。然而，无论是标养早期强度，还是蒸养强度，早强型聚羧酸减水剂对混凝土的早强效果均优于普通聚羧酸减水剂，其主要原因是，早强型聚羧酸减水剂分子结构中，侧链更长而主链相对较短，分子的形状由传统的梳形变成倒“T”形，侧链之间的距离也较大[7]。在具有很强的空间位阻分散作用的同时，长的聚醚类侧链可以让水分进入到水泥颗粒中，保证水泥的正常水化；同时，早强型聚羧酸分子的侧链较长，改善了共聚物分子在水泥颗粒表面的吸附状态，从而促使细小的钙矾石晶体生成[8]，加速混凝土早期强度的发展。

3 早强型聚羧酸减水剂在大型管道预制构件中的应用

3.1 试验要求

根据施工方要求，管道内径3 m，厚度约为15 cm，长度5 m，混凝土强度等级为C60，出机坍落度（180±10）mm，30 min坍落度保持值不低于160 mm。混凝土力学性能考核指标为：蒸养强度不低于35 MPa，标养1 d强度不低于25 MPa，3 d强度不低于45 MPa。

3.2 试验材料

水泥：利森P·O52.5R；粉煤灰：Ⅰ级；砂：中砂，细度模数2.9，含泥量0.3%；石：碎石，5～25 mm连续级配，含泥量0.1%；早强型聚羧酸减水剂，四川长安育才建材有限公司生产。

3.3 试验方法

C60混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）∶m（减水剂）=390∶50∶729∶1140∶141∶3.96，砂率为39%，水灰比为0.32。参考GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》，抗压强度试件尺寸为150 mm×150 mm× 150 mm。

试验混凝土采用卧式强制搅拌机进行搅拌，搅拌时间为3 min，混凝土试块成型振动0.5～1 min。蒸养制度为：混凝土成模后，25℃静停4 h，3 h升温至60℃，恒温6 h，降温2 h至25℃拆模。标养混凝土试件分别养护1 d、3 d，测试试块的抗压强度。

3.4 试验结果（见表4）

表4 混凝土应用性能试验结果

由表5可见，制备的早强型聚羧酸减水剂对C60混凝土试块无论标养还是蒸养，其早期强度均较高，且混凝土状态满足施工方要求，经过试生产，管道内外壁平整，气孔很少，拆模后管道无开裂现象。表明合成的早强型聚羧酸减水剂具有较好的早强效果，能够较好的应用于预制构件混凝土的生产。

4 结语

（1）通过分子结构设计合成了早强型聚羧酸减水剂，试验结果表明：随着酸醚比的增大，其水泥净浆分散性呈先增大后减小，酸醚比为4∶1时，减水剂的分散效果最佳；随着AMPS替代丙烯酸量的增加，减水剂的分散性能逐渐减小，而掺减水剂混凝土的1 d抗压强度随AMPS用量的增加，呈先提高后降低的趋势，当AMPS替代10%的丙烯酸时，混凝土的1 d抗压强度最高。

（2）该早强型聚羧酸减水剂减水率虽低于普通型聚羧酸减水剂，但其更有利于混凝土早期强度的发展。

（3）在制备大型管道预制构件过程中，早强型聚羧酸减水剂可满足施工方要求，工作状态及力学性能指标均达到较好的效果。因此，该早强型聚羧酸减水剂可更广泛地应用于混凝土预制构件生产。

[1]杜志芹，陈国新，祝烨然，等.早强型聚羧酸系减水剂的制备与性能研究[J].混凝土，2011（5）：94-96.

[2]李崇智，刘骏超，王琴，等.酸醚比对聚羧酸系减水剂组成与性能的影响研究[J].新型建筑材料，2013（12）：80-84.

[3]刘志华.不同羧基密度与功能基聚羧酸减水剂的合成与性能研究[D].北京：中国矿业大学，2013.

[4]马保国，谭洪波.不同减水剂对水泥水化的作用机理研究[J].混凝土与水泥制品，2007（5）：6-8.

[5]陈明凤，徐丽娜，彭家惠，等.聚羧酸合成配方的确定[J].化学建材，2004（11）：32-35.

[6]李崇智，隗功骁，张方财，等.预制构件用早强型聚羧酸系减水剂的实验研究[J].混凝土世界，2014（1）：67-72.

[7]逄建军，魏中原.早强型聚羧酸系减水剂的常温合成及性能研究[J].混凝土世界，2016（3）：80-83.[8]杜钦.聚羧酸减水剂的早强性能及其机理研究[D].武汉：武汉理工大学，2012.

Preparation of early-strength polycarboxylate superplasticizer and application in big pipeline precast component

XIA Liangliang，NI Tao，LIU Zhaoyang，WANG Jinchun，HUANG Hai
（Sichuan ChangAn YuCai Building Materials Co.Ltd.，Chengdu 610200，China）

A comb-like early-strength polycarboxylate superplasticizer with length side chains was prepared by designing the molecular structure and free radical copolymerization.The superplasticizer has good integrated performance when acid/ether ratio and replacement rate of AMPS to AA were 4∶1 and 10%，respectively.Compared to conventional polycarboxylate superplasticizer，the early-strength superplasticizer had more obvious early-strength effect although lower water reducing rate.As early-strength polycarboxylate superplasticizer was applied big pipeline precast component，the concrete had good workability and early-strength effect that met the construction requirement very well.

early-strength，polycarboxylate superplasticizer，preparation，performance，concrete precast component，pipeline

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）11-0093-03

2015-04-25；

2015-05-25

夏亮亮，男，1988年生，四川成都人，硕士，主要从事混凝土外加剂研发及应用研究。