添加剂对镀锌板钼酸盐钝化液性能恢复的影响

黄婷婷，　周婉秋，　王宇玲，　辛士刚，　康艳红

(沈阳师范大学 化学与生命科学学院，辽宁 沈阳　110034)



添加剂对镀锌板钼酸盐钝化液性能恢复的影响

黄婷婷，周婉秋，王宇玲，辛士刚，康艳红

(沈阳师范大学 化学与生命科学学院，辽宁 沈阳110034)

摘要：以环境友好型钼酸盐化学转化膜替代传统高污染的铬酸盐钝化膜，是镀锌层钝化工艺技术的发展方向。随着累计处理热浸镀锌钢板面积的增加，新制的钼酸盐钝化处理液会逐渐失去钝化能力。探索出一种能够使失效的处理液恢复钝化性能的氧化型添加剂，研究了添加剂对失效钝化液性能恢复的影响。用电化学极化曲线研究了转化膜的腐蚀行为。结果表明，添加剂的补加使极化曲线阳极分支重新出现钝化特征，即失效钝化液恢复钝化能力。扫描电子显微镜观察表明，补加添加剂后形成的转化膜表面平整、均匀。X-射线能量分析表明，转化膜中含有Mo、P、O和Zn等元素。经24h盐雾试验表面转化膜具有较好的抗盐雾腐蚀能力。

关键词:热浸镀锌钢板；钼酸盐钝化； 失效钝化液； 添加剂； 性能恢复

Influence of Additives on Performance Recovery of Molybdate

Passivation Solution for Galvanized Sheet

HUANG Tingting, ZHOU Wanqiu, WANG Yuling, XIN Shigang, KANG Yanhong

(College of Chemistry and Life Science,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,China)

Abstract:The replacement of traditional highly-pollution chromate conversion coatings with environment-friendly molybdate conversion coatings for zinc plate has been considered as development trend of passivation technology for zinc coating.With the increase of cumulative treating area on hot dip galvanized steel,molybdate passivation bath will lose the passive ability gradually.A kind of effective oxidative additive was explored and the effect of the additive on the performance recovery of exhausted passivation solution was investigated.Corrosion behavior of conversion coating was evaluated using polarization curve,and the results indicated that adding of the additive made passivation characteristics reappear in the anodic branch of the polarization curve,namely that the failure passivation solution was recovered.SEM results showed that adding of the additive made the conversion coating surface smooth and uniform.EDX analyzing results illustrated that the conversion coating was comprised of molybdenum,phosphorus,oxygen and zinc.Through the 24 hours salt spray test,the conversion coating showed good corrosion resistance to salt spray.

Keyword:hot dip galvanized steel sheet；molybdate passivation; exhausted passivation solution; additive; performance recovery

引言

在钢铁基底上热浸镀锌，在腐蚀性环境下，锌镀层作为牺牲阳极能够对钢铁基体进行电化学保护[1]。然而，由于Zn的化学活泼性高，锌镀层自身在使用条件下易于发生腐蚀溶解而产生白锈。尽管传统的铬酸盐钝化能够在Zn层表面产生具有自修复特性的高耐蚀钝化膜，但是由于Cr(Ⅵ)对环境的污染和对于人体的危害，铬酸盐钝化工艺将逐渐被禁用[2-3]。用环境友好型的无铬钝化技术取代铬酸盐钝化已经成为表面处理工业的迫切需求。钼酸盐钝化由于低毒、污染小，成膜速度快，被认为是最有可能被工业应用的铬酸盐钝化替代技术[4-19]。

国内外研究者对于Zn表面钼酸盐化学转化处理进行了大量研究[2-20]，研究工作一般集中在溶液成分，操作温度和pH对于转化膜耐腐蚀性能的影响，以及膜层微观结构表征和成分分析[5-9]。本文前期工作表明，随着镀锌钢板累积处理的面积的增加，钝化液会逐渐失去钝化能力[10-11]。为了使钼酸盐化学转化膜能够在工业上获得实际应用，必须解决钼酸盐钝化液寿命和钝化液可循环再生技术。

本文探索出一种用于镀锌层表面的钼酸盐处理液恢复钝化性能的添加剂，在室温下将此添加剂加入到失去钝化能力的处理液中，能够使处理液重新恢复钝化性能。

1实验材料和研究方法

1.1样品制备

实验材料为鞍钢St12冷轧钢板，加工成60mm×100mm×1.5mm试样。

分别称取2500g纯金属Zn和5g纯金属Al，溶于电阻炉内石墨坩埚中，熔化后充分搅拌熔融液，制得Zn-0.2%Al热浸镀锌熔液。

热浸镀锌钢板制备流程：冷轧钢板→高温退火→盐酸酸洗→流动水洗→助镀剂助镀→烘干→热浸镀锌(430~450℃)。

钼酸盐钝化工艺流程：镀锌钢板→丙酮除油→水洗→碱洗→水洗→钼酸盐钝化→水洗→吹干。

钝化膜制备工艺条件：20~50g/L Na2MoO4·2H2O，15~35g/L Na3PO4·12H2O，5~15g/L CH3COONa，θ为40~80℃，t为40~120s，pH为2~4。

1.2表面形貌观察及成分分析

用Hitachi S-4800型扫描电镜(SEM)观察钝化膜表面形貌，用X-射线能量分散仪(EDX)分析钝化膜成分。

1.3腐蚀性能测试

采用PARM273恒电位仪(美国EG&G公司)测定极化曲线。采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，1cm2铂片为辅助电极，转化膜试样为工作电极，采用特制的多功能电解池(天津艾达公司)，使所测试样暴露A为1cm2。极化曲线测量扫描速率为0.5mV/s。腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。

1.4处理液循环再生

将热浸镀锌钢板浸入新制的250mL钼酸盐处理液进行钝化处理，每个试片处理面积约为0.006m2。测量所得转化膜的极化曲线，观察阳极区钝化特征。若钝化区消失，则认为处理液失去钝化能力。向失效的处理液中加入自制添加剂，添加剂主要成分为5~20mL/L H2O2，若转化膜试样阳极极化曲线出现钝化区，则认为失效钝化液恢复了钝化能力。

2结果与讨论

2.1第一周期钝化液中所得转化膜性能

2.1.1转化膜极化曲线

新配制250mL钼酸盐处理液，将试片浸入处理液中，经过成膜过程化学反应，在试片表面形成均匀的灰黑色转化膜，过程伴随试片表面激烈的析氢。观察发现，随着累计处理试片面积的增加，析氢逐渐趋于平稳，溶液颜色由浅蓝色逐渐加深为深蓝，所得转化膜成膜不完整，钝化液逐渐失去钝化能力。用极化曲线评价所得转化膜的耐腐蚀性能，结果如图1所示。累积处理面积A为0.036m2时(第6片)，所得钝化膜试样的极化曲线如图1曲线a所示。由图1可见，极化曲线阳极分支出现明显的钝化特征，并且钝化电位区间较宽；进一步增加处理面积达0.072m2时(第12片)，试样极化曲线阳极分支钝化区消失而表现为活性溶解，如图1曲线b所示，表明此时处理液失效。极化曲线拟合结果如表1所示。由表1可见，出现钝化特征的转化膜，电位值在-1.4~-1.6V之间；而未出现钝化的转化膜腐蚀电流密度较大，电位高于-1.4V。

图1　第一周期转化膜动电位极化曲线

表1第一周期转化膜动电位极化曲线拟合数据

钝化液φβa/mVφβc/mVJo/(mA·m-2)φo/V有效钝化液a91.482-24.29327.16-1.478无效钝化液b34.371-110.580500.61-1.288

2.1.2转化膜表面形貌及能谱分析

对第一周期处理面积为0.036m2时所得转化膜的表面形貌进行扫描电镜(SEM)观察，结果如图2(a)所示。由图2(a)可见，形成的钼酸盐钝化膜比较均匀、致密。由能谱(EDX)分析可见，出现了Mo、P、Zn和O元素的谱峰，如图2(b)所示。随着累积面积增加到0.072m2时，极化曲线结果显示处理液失去钝化能力，此时转化膜表面出现蚀坑，局部腐蚀严重，晶界处有开裂的现象，如图2(c)所示。对应的能谱分析结果如图2(d)所示。由图2(d)可见，转化膜仍然由Mo、P、Zn和O四种元素组成，但是转化膜中Mo和P的质量分数与较均匀致密的转化膜相比明显减低，结果如表2所示。

图2　第一周期转化膜SEM照片及EDX谱图

表2元素分析(%)

元素OZnPMo第一周期b29.7371.084.333.66第一周期d24.0764.933.011.83

2.2第二周期钝化液中所得转化膜性能

本研究所筛选的添加剂为氧化性物质，主要成分为H2O2。钼酸盐钝化液中主盐为Na2MoO4，Mo元素以+6价存在。有研究显示，转化膜中Mo元素的化合价可能表现为+6、+5、+4和+3价形式[13,15]，随着累计钝化处理面积的增加，新配处理液中Mo6+有可能被还原为低价的Mo，一部分沉积于转化膜中，一部分游离于处理液中，如化学反应方程式(1)所示[4,20]。氧化型添加剂的加入，有可能使游离在转化液中的低价Mo氧化为较高价Mo，使失去钝化能力的处理液重新恢复钝化性能，如化学反应方程式(2)所示。

MoO42-+4H++2e-→MoO2+2H2O

(1)

MoO2+H2O2→MoO42-+2H+

(2)

2.2.1转化膜极化曲线

在室温条件下，向250mL第一周期钝化处理后失效的钝化液中补加适量自行研制的添加剂，进行第二周期化学转化处理。图3曲线a是累积处理面积为0.048m2时(第8片)，钼酸盐转化膜试样的极化曲线。由图3曲线a可见，阳极分支钝化区重新出现，说明添加剂的加入使第一周期失效的处理液恢复了钝化能力；当累积处理面积增加到0.096m2(第16片)，由于钝化液成分及浓度的变化，钝化液将再次失去钝化能力，如图3曲线b所示。由图3曲线b可见，阳极钝化电位区间消失，呈现活性溶解特征，表明第二周期钝化液再次失效。

极化曲线拟合结果如表3所示。由表3可见，出现钝化特征的转化膜，电位值在-1.3~-1.6V之间；而未出现钝化的转化膜腐蚀电流密度较大，电位高于-1.3V。由表1和表3数据对比可见，在第一周期和第二周期有效处理液中所得钝化膜的腐蚀电流密度和腐蚀电位数值相差不大，说明二者耐腐蚀性能接近。

图3　第二周期转化膜动电位极化曲线

表3第二周期转化膜动电位极化曲线拟合数据

钝化液φβa/mVφβc/mVJo/(mA·m-2)φo/V有效钝化液a71.356-38.12137.510-1.529失效钝化液b43.168-119.513109.053-1.337

2.2.2转化膜表面形貌及能谱分析

对第二周期的试样采用扫描电镜(SEM)观察其表面形貌。由第二周期钝化液处理面积为0.036m2时转化膜的表面形貌，可见形成的钼酸盐钝化膜比较均匀、致密，由EDX能谱分析成分显示转化膜中同样含有Mo、P、Zn和O元素，如图4(a)、图4(b)所示。当累积处理面积达到0.096m2时，转化膜表面出现大量的蚀坑，局部腐蚀严重，晶界处有略微开裂的现象，此时的钝化液再次失去钝化能力，如图4(c)所示。由图4(d)和表4中的EDX谱图的元素分析可见，添加剂的加入可以使转化膜中Mo、P元素的质量分数接近第一周期转化膜中Mo、P元素。

图4　第二周期转化膜SEM照片及EDX谱图

表4元素分析(%)

元素OZnPMo第二周期图4(b)27.5662.284.293.17第二周期图4(d)22.3157.362.651.53

2.3第三周期钝化液中所得转化膜性能

对第二周期失效转化液再次补加适量添加剂，调节溶液的pH在2~4之间，进行第三周期钝化处理。处理面积为0.006m2时(第1片)，钼酸盐转化膜试样的极化曲线如图5所示。由图5曲线a可见，阳极分支钝化区重新出现，说明添加剂的再次补加使第二周期失效的处理液恢复了钝化能力；当累积处理面积增加到0.036m2(第6片)，阳极钝化电位区间消失，呈现活性溶解特征，如图5曲线b所示。表明第二周期钝化液再次失效，并且与第二周期相比累积处理面积明显减少，拟合数据如表5所示。

图5　第三周期转化膜动电位极化曲线

表5第三周期转化膜动电位极化曲线拟合数据

钝化液φβa/mVφβc/mVJo/(mA·m-2)φo/V有效钝化液a60.536-48.3211.75-1.513失效钝化液b64.316-153.486560.53-1.057

2.4转化膜的中性盐雾试验

钼酸盐转化膜试样中性盐雾试验结果如表6所示。依照GB/T6461-2002《金属基体上金属和其它无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》评价转化膜的耐蚀性能，由表6可见，第一、第二和第三周期有效转化膜盐雾试验均能通过24h，表明此时的转化膜具有较好的抗盐雾腐蚀能力。

表6NSS试验各试样的腐蚀面积(%)

试样片数t喷雾/h24122448第一周期第6片0003.912.5第11片0005.116.6第12片0020.355.493.2第二周期第8片0004.814.6第15片0005.618.9第16片0024.557.995.6第三周期第1片0005.018.5第5片0007.924.3第6片0029.458.198.4

3结论

向失效的镀锌板钼酸盐钝化液中加入添加剂后，失效的钝化液能够恢复钝化能力。转化膜极化曲线呈现较宽的钝化电位区间，表现出良好的耐腐蚀性能。所得转化膜表面形貌均匀平整，与第一周期有效钝化液所形成的钝化膜相似，并且第二周期累积钝化面积比第一周期处理液钝化面积略有增加。再次补加添加剂后第三周期累积处理面积明显减少。第一、第二和第三周期有效转化膜盐雾试验均能通过24h，表现较好的抗盐雾腐蚀能力。

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基金项目：沈阳师范大学博士启动基金项目(BS200816)和实验中心主任基金资助项目(SYZX1103)

收稿日期：2015-07-09修回日期： 2015-08-25

中图分类号：TG174.45

文献标识码：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.01.001