玉米秸秆纤维素磷酸酯的制备及性能

梁鸿霞

(攀枝花学院资源与环境工程学院，四川攀枝花 617000)



玉米秸秆纤维素磷酸酯的制备及性能

梁鸿霞

(攀枝花学院资源与环境工程学院，四川攀枝花 617000)

利用农业废弃物生产吸附剂，实现资源再生，开辟吸附剂原料新来源，已经成为研究热点。在利用玉米秸秆制备吸附剂的研究中，研究较多的是玉米秸秆类制备活性炭吸附剂，例如，国外较早的Tsai等[1]和El-Hendawy等[2]以玉米穗为原料，分别采用氯化锌活化法和磷酸活化制备出低成本吸附剂。但是活性炭吸附剂存在产率低，再生困难。另外，对纤维素黄原酸酯离子交换剂的研究很多，方法较为成熟，但产品稳定性较差。目前国内外关于纤维素磷酸酯离子交换剂的研究不多，国内只有崔志敏[3]、罗儒显[4]等，以甘蔗渣为原料制备了甘蔗渣纤维素磷酸酯离子吸附剂，对于有机染料和重金属离子的吸附效果优于活性炭。而对于玉米秸秆纤维素磷酸酯的制备国内未见报道。

该研究是以玉米秸秆为原料，以尿素为催化剂，与磷酸作用，合成玉米秸秆纤维素磷酸酯，并对玉米秸秆纤维素磷酸酯吸附剂的应用进行探讨，希望为农业废弃物的多元化利用和废水处理作出贡献。

1材料与方法

1.1仪器与试剂玉米秸秆(自取)；磷酸、氢氧化钠、甲苯、丙酮等均为分析纯；722可见分光光度计,PBS-3B酸度计,KYKY-EM2800电子显微镜等。

1.2碱纤维制备先将玉米秸秆洗净、烘干、粉碎。称取5.0 g玉米秸秆粉末置于烧杯中，加入w(NaOH)=20%的溶液30 ml。在温室条件下碱化40 min，抽滤、水洗至中性，烘干得碱纤维，备用。

1.3H型玉米秸秆纤维素磷酸酯制备称取5.0 g碱纤维，加入w(H3PO4)=20%水溶液40 ml，在常温下浸润9 h，然后抽滤。将滤饼放入烧杯中，加入w(H3PO4)=85%水溶液5 ml，再加0.5 g尿素为催化剂，甲苯20 ml作溶剂，在50 ℃反应40 min，抽滤，水洗至无PO43-。再用w(HCl)=6%的水溶液反应1 h，将酯化反应产物转化为H型离子交换剂，烘干即得到玉米秸秆纤维素磷酸酯离子交换剂[5]。

1.4玉米秸秆纤维素磷酸酯吸附性能测定准确称取1.0 g左右的自制样品，加入100 ml浓度约为20 mg/L的含Cr6+模拟废水。在常温下吸附24 h后,用722型可见光分光光度计测定其吸光度，按照下式计算Cr6+的去除率[5]。

式中,w为Cr6+的去除率；abs0为Cr6+的初始吸光度；abs为吸附过后Cr6+的吸光度。

2结果与分析

2.1玉米秸秆纤维素磷酸酯合成工艺条件的确定

2.1.1碱化时间对去除率的影响。纤维素大分子中的β-1,4甙键具有缩醛键的性质，对酸或碱十分敏感，当有酸或碱存在时会与其作用，导致甙键断裂，使聚合度降低[6]，从而使纤维素的化学活性提高。为此，使用w(NaOH)=20%水溶液对纤维素进行碱化处理，探讨了碱化时间对Cr6+去除率的影响。结果表明，碱化时间分别为0、20、40、60和80min时，Cr6+的去除率分别为48.1%、78.1%、95.5%、96.5%和95.8%。

可见，碱化时间为0～40min时，随着碱化时间增加，去除率明显增加，40min以后，增加碱化时间，对Cr6+的去除率影响不大。考虑到效率问题，所以碱化时间选择40min。

2.1.2不同浓度磷酸膨润剂对去除率的影响。玉米秸秆纤维素是一种多孔的组织，其比表面积较大，所以很适用于制备吸附剂材料，纤维素吸水膨润后比表面积增大很多[7]。该试验为了能进一步改性玉米秸秆的吸附性能，加入磷酸溶液对其进行膨润，使其吸附能力进一步增大，讨论不同浓度的磷酸作澎润剂对Cr6+去除率的影响。试验结果表明，磷酸浓度分别为0、5%、10%、15%、20%和25%时，Cr6+的去除率分别为40.2%、69.5%、79.0%、88.0%、96.5%和92.2%。

可见，随着磷酸浓度的增加，Cr6+的去除率增加，当磷酸浓度到20%时效果最好，去除率达到96.5%，当磷酸浓度为25%,去除率有所下降，原因是酸度过高或者过低都会使纤维素水解。因此，预膨润剂磷酸浓度最佳为20%。

2.1.3预膨润时间对去除率的影响。预膨润的时间和膨润剂的浓度均对纤维素的比表面积有影响，从而影响玉米秸秆纤维素磷酸酯对Cr6+的吸附性能。试验结果表明，预膨润时间分别为3、6、9、12和15h时，Cr6+的去除率分别为69.1%、81.5%、96.4%、94.3%和94.0%。

可见，当预膨润时间在9h时，玉米秸秆纤维素磷酸酯对Cr6+的去除率达到最大值96.4%。延长预膨润的时间对去除率影响甚微，因此最佳预膨润时间为9h。

2.1.4磷化剂用量对去除率的影响。在纤维素的酯化反应中,磷酸的用量对玉米秸秆纤维素磷酸酯的合成产率有较大影响，用量过多易引起纤维素的水解和交联等副反应，用量过少，又不利于酯化反应的进行。试验结果表明，磷化剂用量分别为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5ml/g时，Cr6+的去除率分别为65.3%、96.6%、94.1%、89.1%和87.8%。

可见，当磷化剂(w(H3PO4)=85%)用量为1ml/g(磷化剂体积/碱纤维的质量)时,对Cr6+的去除率最大，所以该试验的最佳磷化剂用量为1ml/g。

2.1.5酯化反应时间对去除率的影响。试验结果表明，酯化时间分别为10、20、30、40和50min时，Cr6+的去除率分别为70.3%、82.6%、93.1%、95.1%和94.8%。

可见，当酯化反应时间在40min时，去除率达到最大值，40min后，对去除率的影响不明显，选择酯化时间为40min。

2.1.6酯化反应温度对去除率的影响。反应温度对玉米秸秆纤维素磷酸酯的品质有重要影响。试验结果表明，酯化温度分别为20、30、40、50和60 ℃时，Cr6+的去除率分别为66.1%、77.5%、82.7%、93.8%和91.6%。

可见，温度过低会导致反应缓慢，反应不完全，温度过高会导致玉米秸秆纤维素磷酸酯水解程度增加或有其他副反应，所以酯化温度50 ℃为宜。

2.2玉米秸秆纤维素磷酸酯最佳吸附条件的确定

2.2.1pH对玉米秸秆纤维素磷酸酯吸附性能的影响。将Cr6+溶液调节不同的pH(2～9)，按“1.4”进行吸附，计算去除率。试验结果表明，pH分别为2、3、5、7和9时，Cr6+的去除率分别为86.4%、96.4%、95.3%、68.6%和37.9%。

可见，pH对去除率影响较大。随着pH的增加，去除率先增大后减小，pH<3，酸性太大，H+存在竞争吸附，pH>5，金属离子易水解，当pH在3～5的时候对模拟废水中Cr6+有良好的去除效果。

2.2.2玉米秸秆纤维素磷酸酯投加量对去除率的影响。试验结果表明，玉米秸秆纤维素磷酸酯投加量分别为0.5、0.8、1.0、1.2和1.5g时，Cr6+的去除率分别为55.6%、76.0%、96.8%、97.1%和97.6%。

可见，随着吸附剂投加量的增加，去除率增大，当投加量在1.0g以上时，再增加投加量去除率增加不明显。考虑到成本，该试验选用投加量为1.0g/100ml。

2.2.3吸附时间对去除率的影响。试验结果表明，吸附时间分别为6、12、20、24、36和48h时，Cr6+的去除率分别为58.6%、79.5%、92.8%、96.9%、97.2%和97.4%。

图1　玉米秸秆改性前(A)、后(B)的扫描电镜图片Fig.1　SEM of corn stalks before(A) and after(B) modification

可见，随着时间增长，吸附效果明显增加。当吸附时间为24h，去除率增加减缓，吸附趋于平衡。因此，选择玉米秸秆纤维素磷酸酯的最佳吸附时间为24 h。

2.3玉米秸秆改性前后的SEM表征分析图1是粉碎后的原秸秆(1 000倍)和改性后玉米秸秆磷酸酯的扫描电镜照片(1 000倍)。由图1A可知，玉米秸秆表面较为光滑，层次清晰，结构致密，无明显的微孔结构。图1B显示，玉米秸秆经改性处理后，产物表面发生了明显的变化，表面不再光滑平整，变得粗糙，略显蓬松，出现褶皱卷曲，比表面积增大了，这有利于吸附金属离子。

3结论

该研究通过单因素控制变量的试验，确定了玉米秸秆纤维素磷酸酯的最佳合成条件：于5.0 g粉碎后玉米秸秆中加入w(NaOH)=20%水溶液30 ml反应40 min，水洗至中性，制得碱纤维；取5.0 g碱纤维用w(H3PO4)=20%预膨润9 h,然后加入w(H3PO4)=85%的磷酸酯化剂5 ml或者1 ml/g(磷化剂体积/碱纤维的质量)，尿素催化剂0.3 g，甲苯作溶剂，在50 ℃反应40 min，然后用w(HCl)=6%将酯化反应的产物转化为H型离子交换剂，即得产品。该产品对100 ml浓度20 mg/L的Cr6+溶液进行吸附，在pH为3～5，投加量为1.0 g，吸附24 h的条件下得到的去除效果最好，去除率为96%以上。产品通过SEM表征，结果显示，玉米秸秆经改性处理后，产物表面发生了明显的变化，表面变得蓬松粗糙，出现褶皱卷曲，比表面积明显增大，这有利于吸附金属离子。该产品制备简单，成本低，有利于推广使用。

参考文献

[1] TSAI W T,CHANG C Y,LEE S L.A low cost adsorbent from agricultural wastecorn cob by zinc chloride activation[J].Bioresource technology,1998,64(3):211-217.

[2] EL-HENDAWY A N A,SAMRA S E,GIRGIS B S.Adsorption characteristics of activated carbons obtained from corncobs[J].Colloids and surfaces,2001,180(3):209-221.

[3] 崔志敏,罗儒显,朱锦瞻.甘蔗渣纤维素磷酸酯的合成与应用研究[J].精细化工,2001,18(12):699-702.

[4] 罗儒显,朱锦瞻,欧月欢,等.蔗渣纤维素磷酸酯的合成与应用研究[J].广东化工,2001(6):14-18.

[5] 朱伯儒,史作清,何炳林.球形纤维素吸附剂的制备和应用研究进展[J].精细化工,1996,13(3):42-46.

[6] 蒋听培,工庆瑞,部国铭.纤维素与胶粘纤维[M].北京：化学工业出版社，1995：89.

摘要[目的]研究玉米秸秆纤维素磷酸酯的制备及性能。[方法]玉米秸秆为原料，尿素为催化剂，研究了玉米秸秆纤维素磷酸酯的最佳合成条件以及对含Cr6+模拟废水的最佳吸附条件，并对样品进行了SEM表征。[结果]最佳合成条件：5.0 g玉米秸秆粉末中加入30 mlw(NaOH)=20%水溶液碱化40 min，水洗至中性得到碱纤维；5.0 g碱纤维用w(H3PO4)=20%水溶液40 ml浸泡9 h，过滤，滤饼中加入5 mlw(H3PO4)=85%水溶液，0.5 g尿素、20 ml甲苯作溶剂，在50 ℃下反应40 min，得产品。吸附的最佳条件：pH为3～5，投加量为1.0 g/100 ml，吸附时间为24 h，吸附效果最佳，去除率达96%。利用SEM表征了玉米秸秆改性前后表面结构，结果显示，改性后物体表面变得蓬松粗糙，出现卷曲褶皱，比表面积增大，有利对金属离子的吸附。[结论]该研究可为废弃物的多元化利用和废水处理提供新思路。

关键词玉米秸秆；纤维素磷酸酯；制备；吸附

Preparation and Performance of Corn Straw Cellulose Phosphate Ester

LIANG Hong-xia(Department of Resource and Environmental Engineering, Panzhihua University, Panzhihua, Sichuan 617000)

Abstract[Objective] The research aimed to study the preparation and performance of corn straw cellulose phosphate ester. [Method] Corn straw as the material, urea as catalyst, the optimal synthesis condition of corn straw cellulose phosphate ester and its optimal adsorption condition to the simulated wastewater containing Cr6+were studied. [Result] Corn straw powder (5.0 g) reacted with 30 ml ofw(NaOH)=20% aqueous solution for 40 min, and alkali cellulose was obtained after washed to neutral. The prepared alkali cellulose (5.0 g) was pre-expanded with 40 ml ofw(H3PO4)=20% aqueous solution for 9 h, and then was filtered. In the filter cake, 5 ml ofw(H3PO4)=85% aqueous solution, 0.5 g urea and 20 ml of methylbenzene were added at 50 ℃ for 40 min to give the final product. When pH was between 3 and 5, the dosage of corn straw cellulose phosphate ester was 1.0 g/100 ml, and adsorption time was 24 h, adsorption effect was the best, and removal rate reached 96%. The microscopic structure of the adsorbent before and after modification was compared. The results showed that the modified surface becomes fluffy, coarse and curly, and specific surface area increases, which is favorable for adsorption of metal ion. [Conclusion] The research could provide new thinking for diversified utilization of waste and wastewater treatment.

Key wordsCorn straw; Cellulose phosphate ester; Preparation; Adsorption

收稿日期2015-11-16

作者简介梁鸿霞(1979-)，女，山东武城人，讲师，硕士，从事环境和功能材料的研究。

基金项目攀枝花市社会发展项目(2015CY-S-5);攀枝花学院科研项目(2014YB57)。

中图分类号S 18

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)01-129-03