环烯烃共聚物的应用

郭峰　李传峰　汪文睿　杨爱武

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

综述

环烯烃共聚物的应用

郭峰李传峰汪文睿杨爱武

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

摘要：综述了环烯烃共聚物(COC)在包装、医用、光学以及其他领域的应用，并对已有或正在开发的应用进行探讨，指出了COC的发展趋势和方向。

关键词：环烯烃共聚物应用发展趋势综述

环烯烃共聚物(COC)是一种近年来逐渐引起人们高度重视的无定形高分子材料，具有高透明度、低双折射率、低介电常数和介电正切特性、低吸水率、比重轻、耐化学性好、低杂质、良好的黏结性以及表面硬度高等优点。COC可以通过2种方法制备：开环易位聚合和加成聚合。

国外有多家知名化工企业生产COC[1]，如TOPAS先进聚合物公司(大赛璐化学工业公司和宝理塑料株式会社的合资公司)、日本瑞翁、三井化学、日本合成橡胶公司等。全球环烯烃共聚物的年生产能力超过10万t，而国内目前尚未见工业化生产COC产品的报道。

COC应用主要涉及光学材料、医学材料、包装材料和电器材料等领域，曾被认为是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及一些工程塑料的理想替代材料。随着对COC性能研究的逐渐深入，COC一些优异和独特的性能逐渐被市场所接受，COC应用领域也越来越广泛。下面主要对COC材料的市场应用情况进行探讨，重点评述前景较好的包装、光学和医用领域的应用。

1包装领域

包装材料是COC预期发展最快的领域。COC有很好的聚乙烯相容性，能够以任意比率与全部类型的聚乙烯相容，尤其与线性低密度聚乙烯(LLDPE)的相容性最佳。将质量分数10%的COC添加到LLDPE中，可以使其模量增加2～3倍，同时保持较低的雾度。一个简单的单层薄膜中或作为共挤出结构的一部分，LLDPE/COC共混物可以使薄膜减薄后性能保持不变，从而降低了每平方米薄膜的成本。模量的增加还可以增加袋子的直立(直挺)性能，这使得袋子更容易装填和处理。将COC添加到LLDPE中，在提高了薄膜耐穿刺性能的同时，也会大大降低薄膜的撕裂强度。这一特性赋予了制品易撕裂性及线性撕裂性，因此COC在商业上可以作为一种控制薄膜线性撕裂强度的添加剂来使用。通过调节添加到PE薄膜中的COC含量，可以同时实现较好的抗穿刺强度及易撕裂性[2]。

COC拥有极佳的潮气(水蒸气)阻隔性，比LDPE高4～5倍。作为混配组分虽然可以提高潮气阻隔性能，但COC用作不连续层时可获得最佳的阻隔性能。在共混物中，当COC质量分数超过70%时，共混物的阻隔性能一般可达到纯COC阻隔性能的90%。COC还拥有优异的极性溶剂和香味阻隔性能，如与LLDPE相比，COC对酒精的阻隔性能要高35倍，对香味的阻隔性能要高5～10倍。COC的氧气和二氧化碳阻隔性能虽然不高，但仍然明显好于PE的，并且材料的渗透性能可以定制，这对于新鲜农产品包装所需要的特定气体阻隔性能是非常重要的。

将COC置于薄膜外层的COC/LLDPE/COC(20/60/20)扭结膜中，由于模量的提高，扭结膜具有工字梁型的硬挺效果。这种材料具有良好的可裁割性，其优异的光泽表面适用于印刷或金属化处理。COC本身具有高收缩性和低收缩力，结合其可定制的收缩起始温度、密度低以及优异的光学性能，使其具备了在收缩套、纵向收缩标签、通用收缩膜等应用领域的竞争优势。LLDPE/COC共混物也很适合于密封层薄膜， COC的加入可以使其模量升高，通常可使密封强度增加10%～20%。当其冷却时，COC迅速从一种玻璃化转变温度较低的橡胶态材料转变为一种玻璃化转变温度以下的高模量材料，这种急剧的变化通常会使热黏性能提高达100%。

TOPAS先进聚合物公司的Topas 9903D-10，Topas 9506F-04，Topas 8007F-04，Topas 8007F-100,Topas 8007F-400和Topas 6013F-04是最常用于薄膜的COC牌号，玻璃化转变温度较高的牌号常用于特殊产品或者用于提高薄膜的耐热性能。Topas 8007F-400被认为是多层膜的极佳材料，与聚烯烃(特别是LLDPE)粘结牢固，在扭结包装多层吹塑膜中，Topas 8007F-400的作用是提高多层膜的刚性、扭结保持性和折叠性。另外，这种多层膜不需阻隔性涂层。Topas 8007F-400还可用于蒸煮袋、多种流通用包装和顶盖罩等。Topas 8007F-100是一种费用较低的用于软包装材料的COC牌号，这种第二代COC材料用作基于PE的包装薄膜的一种掺混组分。该COC组分使产品增添了刚性、热成形性、可控撕裂、改善密封及提高防黏连性等特性。尽管其光学性能不具有与其他Topas包装牌号相同的极限水平，但可以满足许多用途。Topas 8007F-100主要用于敏感的软质食品包装材料、泡罩包装、医药外包装纸、小袋、编织物和包装收缩薄膜，以及包括医药瓶、小瓶和注射器等的硬质包装用途。

Topas 9903D-10具有较低的玻璃化转变温度，制备的薄膜在保持高模量的同时，具有独特的低温收缩率，可用于生产各种单层和多层包装薄膜(包括收缩薄膜、收缩套及收缩标签、瓶及其他消费品的包装材料)。将该材料用于多层密封薄膜，可以增强直立袋的刚度和低温密封性。Topas 9903D-10的熔体流动指速率为0.9 g/10min，类似用于收缩薄膜的LLPDE牌号。Topas 9506F-500是一种改善加工特性的包装用材料，和以往标准牌号Topas 9506F-04相比，除保持了低玻璃化转变温度及熔融黏度高的特性外，还减少了加工时的凝胶现象，因此可以改善挤出时材料的加工性能。

美国Teknt-plex公司研制出的Novinex多层薄膜以聚丙烯为外层、Topas COC为内层，与聚偏二氯乙烯聚合物多层薄膜相比具有更好的防湿性和透明性。Novinex多层薄膜在制作过程中是多层同时压制而成，与层层压制的薄膜相比，生产时的污染几率小，而且加工和处理工艺也较为简单。该多层薄膜不含乙烯、卤素和增塑剂，因此其安全性和环保方面具有一定优势。Novinex多层薄膜可广泛应用于粮食、药品等产品包装。该公司在高阻隔泡罩型复合包装膜生产中首次采用Topas COC和聚三氟氯乙烯(PCTFE)2种材料，使泡罩包装的水气透过率大大降低，而且刚性增加，厚度可以减薄。其中，COC的厚度为200～350 μm，PCTFE厚度为10～100 μm。这种新型包装膜的应用目标是药品包装。

2医用领域

在医疗器具和药品包装的应用是COC近些年发展较快的领域。COC具有良好的透明性和优异的水汽阻隔性能，可以延长药剂或药液的保存寿命，而且可以保证包装的药液在很长时间内浓度都不会发生变化，实现了在医疗包装领域传统塑料材料无法实现的新用途。COC材料纯度较高，具有优异的生物相容性，并且溶出物和杂质的含量极低，因此可以作为优良的医学材料。该材料同时还具有比玻璃小得多的密度，而且可以进行蒸汽以及伽玛射线的消毒，特别适合用于血液储存器、试管、陪替氏培养皿、注射器和吸液管等领域。COC中不含双酚A，是医疗设备与药品包装领域中广泛使用的聚碳酸酯的理想替代产品。

以往的预充注射器通常以玻璃作为材料，采用COC来制作预充注射器在保持了水蒸气阻透性(长期保存性)以及高透明性之外，还有效降低了制造过程中的破损废品率，和玻璃相比重量也大大减轻，同时还不会产生金属类溶出物，因此是玻璃的最佳替代材料。

TOPAS先进聚合物公司的COC产品还可以用于微量滴定板和生物芯片等检测器械。微量滴定板是一种用于生化分析和临床检查的试验和检测器械，Topas COC制作的多孔型微量滴定板(384孔)不仅可以节省作业时间，而且还可以减少样品用量，并且数据更加精密。Topas COC还是对特殊有机溶剂(如二甲亚砜)和耐热性有要求的DNA和蛋白质分析等应用的最佳塑料材料。此外，由于Topas COC具有较低的荧光自发性和高耐药品性(除油类和非极性溶剂)，因此可以用于UV检测容器。COC对于高能射线(γ-射线或电子线)和环氧乙烷灭菌(EOG)都具有很强的耐受性，因此可以进行灭菌处理而不会损伤材料。

诊断禽流感和疯牛病的简易测量仪器中被用作反应池的生物芯片应具有细微转录性、低荧光自发性和耐热性等性能，COC不仅具备了上述要求，而且其自身的高流动性所带来的高模具转录性及良好的性价比使其成为面向这一用途的最佳塑料材料。使用COC制备的托盘等器件具有极佳的化学稳定性和热稳定性，其各项稳定性能甚至超过丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，因此广泛用于制备生物样品器件。

3光学领域

COC的雾度低，几乎是完全透明的，其透光率优于聚苯乙烯和聚碳酸酯等材料，几乎与聚甲基丙烯酸甲酯相同。与其他的透明、非晶态塑料相比，COC具有更高的强度和热变形温度，并且密度更低(比聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯轻20%左右)。另外，COC的密度还不到普通玻璃的一半，而且不易碎。这些特点正是制备光学元件所需的优良特性，特别是在对光学元件的重量、耐久性和成本要求高的场合，COC将更具优势。即使在较高的温度下，COC也仍然具有极低的水汽吸收率和很好的抗蠕变性能，因此与其他的透明树脂相比，COC能够更好地保持光学器件原有的设计尺寸。正是因为这些优点，COC可以应用于制备背投电视和电脑显示器的光学器件，而其他的树脂，如聚碳酸酯和聚丙烯酸酯等材料在一定的温度和湿度下就会发生变形现象。

COC在光学器件的应用通常包括(打印机、摄影机/照相机等)镜头、太赫兹透镜、镜面反射器、光盘、光导面板、笔记本电脑液晶显示器的光控制板和反光膜、液晶背景用薄片、光盘、光纤等。目前几大公司开发的产品中光学器件都占有一定的比例。日本合成橡胶公司开发的商品名称为Arton的无定型降冰片烯加成聚合物共有6个不同的等级，主要用于塑料镜头(如手机的相机镜头、手机的物镜和传感器镜头等)、光导向板以及光学薄膜。该公司还开发了Arton和聚苯硫醚ArtoppsTM的合金，也可以用于光学镜头。日本瑞翁共有10个牌号的Zeonex产品和4个牌号的Zeonor产品。高等级的Zeonex主要用于光学设备，如手机相机、数码相机和袖珍相机的镜头和渗透薄膜、电子办公用的f0镜头、CD和DVD的pick-up镜头、医药产品的容器和包装材料。如ZeonexTM480、480S和480R主要用于棱镜、照像机、显微镜等的光学镜头。日本三井化学生产的APEL COC主要用于光学和注模领域。APEL COC具有高折射率和低双折射率，在市场上增长最快的应用是作为光学材料用于电子和IT相关领域，如在DVD和移动电话的相机中的镜头。Topas先进聚合物公司的Topas 5010、5013、6015、6017和TKX等牌号具有高透明、紫外线穿透性强、低双折射率以及良好的折光指数稳定性，因此在光学领域有着较好的应用。如注塑级牌号Topas TKX-0001和5010L-0l具有优于老牌号的流动性和透明性，可应用于镜片(头)和其他光学用途部件。

通过真空沉积工艺可以在COC的表面镀上一层铝、铬、银或其他金属。真空沉积前，COC的表面基本不需要处理，而且COC的正反两面都可以镀上金属。经过金属化表面处理的COC可以用作镜面以及高温反射器等。

太赫兹透镜也是COC材料最近研究应用的方向之一。由于COC在太赫兹波段具有较低的损耗以及可以忽略的色散，因此用COC制作的透镜用于太赫兹系统的聚焦和准直，比现有的高密度聚乙烯、聚四氟乙烯太赫兹透镜更为优越。相比于高阻单晶硅透镜、月牙透镜等无机材料制作的太赫兹透镜，COC透镜在电介面处有很低的反射损耗而且在自由空间模式和制导模式之间可以保持良好的交叠面。姬江军等[3]采用Topas 5010作为制造太赫兹透镜的原料，采用自制热压塑成型机制造了太赫兹透镜。发现Topas COC在可见光区和太赫兹波段均有很高的透过率，且在太赫兹波段(0.1～2.0 THz)的折射率变化较小，是理想的太赫兹材料之一。

COC在聚合物光纤领域也有良好的应用前景。与聚合物光纤(POF)常用的基材聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等相比，COC不含残余单体，具有透光率高、折射率高、双折射低、密度低、Abb数大、吸水率低、耐热性能好、热膨胀系数低、化学性能稳定、耐酸碱性以及力学性能优良等诸多优点,因此COC成为制备微结构聚合物光纤(MPOF) 的优良基质材料[4]。王豆豆等[5]采用Topas COC为基质材料，设计了4种三角形结构的MPOF。通过合理试验设计，结合Topas COC的优异性能，可以设计出具有各种特殊性能的MPOF。姬江军等[6]采用在太赫兹波段具有低吸收损耗的Topas COC作为基质材料，以抗共振反射机理为理论依据设计了一种空芯多孔包层的太赫兹纤维。结果表明，Topas COC在太赫兹波段具有低吸收损耗，随着光纤外径的增加损耗减小，在太赫兹波段具有重要应用价值。

4其他应用

COC还可以用来制造微型流体组件，包括生物传感器、药物发明、诊断和环境监测设备等。在“芯片上的试验室”到运输少量液体的微型泵建造的这些应用中，希望采用兼顾优异性能和低成本的材料，而COC材料很好地满足了这一要求，已经成为ThinXXS公司(微流体应用领域的微结构组件和系统制造商)的选择材料。

戴东鹏等[7]采用Topas 6013S-04为原料在同向双螺杆挤出纺丝机中进行纺丝，发现当卷绕速度较低时，制备的纤维硬而脆。通过增加喷丝板孔数和提高卷绕速度，提高了拉伸比，使得分子链发生取向，强度和韧性都有所提高。在卷绕速度为700 m/min时，纤维断裂强度达3.6 cN/dtex。

使用玻璃化转变温度较高COC制备的电容膜双向取向的稳定性比聚丙烯好，电容率和介电损耗因子也比较适合，可用现有的拉幅机进行双轴拉伸，双向取向膜的断裂伸长率可提高30%～40%。此外，COC在高频区具有优异的电学特性，因而可以预见在电子器材中具有良好的应用前景。

5结语

目前COC已有的应用更多是在光学和医疗领域，这在未来也仍将是COC重要应用和开发方向。随着COC应用领域的不断挖掘和开发，预计今后在包装、光纤、电器、汽车、胶片等方向的发展前景可能会更加引人注目，这也必然会导致COC的市场需求量逐渐增加。为适应这一发展趋势，应加快国内COC产品的开发研究步伐，通过催化剂和工艺的研究，创新向着建设具有自主知识产权的COC生产装置的方向努力，填补国内在这一领域的空白。

参考文献

[1]姚臻，吕飞，曹堃.环烯烃共聚物的制备[J].现代化工，2006,26(3)：67-73.

[2]RANDY JESTER.COC增强聚烯烃包装薄膜的性能[J].现代塑料，2011，12:49-51.

[3]姬江军，范文慧，孔德鹏，等. 环烯烃共聚物太赫兹透镜的设计、制备及特性分析[J]. 红外与激光工程，2013，42(5)：1212-1217.

[4]GRIGORIY E,JESPER B J,OLE B， et al.Localized biosensing with topas microstructured polymer optical fiber [J].Optics Letters,2007,32(5):460-462.

[5]王豆豆，王丽莉.新型光学聚合物-Topas环烯烃共聚物微结构光纤的设计及特性分析[J].物理学报，2010，59(5)：3255-3259.

[6]姬江军，孔德鹏，马天，等. 环烯烃共聚物空芯微结构太赫兹光纤的设计与制造[J]. 红外与激光工程，2014，43(6)：1909-1913.

[7]戴东鹏，王燕萍，王依民，等. 茂金属环烯烃共聚物结构性能表征及其纤维的研制[J].合成纤维工业，2011，34(4)：34-36.

Application of Cyclic Olefin Copolymer

Guo Feng Li Chuanfeng Wang Wenrui Yang Aiwu

(Nanjing Research Institute of Yangzi Petrochemical Co.，Ltd.，SINOPEC， Nanjing，Jiangsu，210048)

Abstract：The applications of cyclic olefin copolymer (COC) in the field of packaging, medicine, optics and other areas are reviewed, and the applications of the existing or the development are discussed. The development trends and direction of COC are also pointed out.

Key words：cyclic olefin copolymer；application; development trend; review

收稿日期：2015-03-17;修改稿收到日期:2015-09-03。

作者简介：郭峰(1972—)，男，硕士，教授级高级工程师，研究方向为烯烃聚合催化剂的合成、聚合工艺及应用。E-mail:guofeng.yzsh@sinopec.com。

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.017