石墨烯/聚吡咯复合材料在超级电容器中的研究进展

陈贵靖，邱孝涛，胡兴慧，张海川，左由兵，王莹

(四川理工学院材料科学与工程学院，四川 自贡 643000)



石墨烯/聚吡咯复合材料在超级电容器中的研究进展

陈贵靖，邱孝涛，胡兴慧，张海川，左由兵，王莹

(四川理工学院材料科学与工程学院，四川 自贡 643000)

本文综述了石墨烯、聚吡咯和石墨烯/聚吡咯复合材料在超级电容器中的应用，同时介绍了其应用机理、合成方法和电化学性能，总结了石墨烯、聚吡咯、石墨烯/聚吡咯在超级电容器电极材料中的应用进展。

石墨烯；聚吡咯；导电材料；超级电容器

1 引言

新能源探索及能量储存器件的开发在过去几个世纪一直吸引着人们关注[1]。进入21世纪，随着人类社会对能源的需求量越来越大，技术要求越来越高[2]，传统储能元件已难以满足人类社会发展需求，开发高能量密度和高功率密度的电化学储能设备是目前科学研究的热点方向。

超级电容器作为一种新型储能设备，能够提供比传统电容器和电池更高的能量密度，也能弥补传统电容器和电池之间的不足[3]。它作为储能设备，具有高能量密度[4]、充电速度快[5]、使用寿命长、温度特性好[6]、对环境友好[7]等特点。根据储能原理不同[8-9]，超级电容器可分为双电层电容器和雁电容器。分析电容器的能量公式[10]：E=0.5CV2，电容量(C)和工作电压(V)是影响电容器能力密度的关键因素，关键点在电极材料和电解质的选取。若电极材料具有特大的比电容面积，同时在电极-电解质界面能够吸附大量的离子，那么将使得电容器具有很高的比电容[10]，这对超级电容器性能提升具有关键性作用。

本文主要对石墨烯材料、聚吡咯材料、石墨烯/聚吡咯三种材料作为超级电容器的电极材料的原理和应用进行了综述。

2 石墨烯在超级电容器中应用

2004年，单层石墨烯由曼切斯特大学Geim A K等首次采用胶带剥离法获得[11]。它是拥有sp2杂化轨道单原子紧密堆积的二维晶体结构，其优良的导电性[12]、良好的导热性[13]、超强的力学性[14-15]以及特有的量子霍尔效应[16]和磁性[17]等特殊性质，吸引着各领域研究人员广泛、持续的关注。目前，制备石墨烯的技术包括机械剥离法、化学气相沉积法、电化学法、氧化还原法等[18-20]，其中Hummers氧化还原法[21-22]因其操作简单、安全性高、环保、制备速度快等优点已成为最常用方法之一。

石墨烯具有极高的比表面积(2.63m2/g)[23]，在实验室中测得其单层石墨烯的比电容为550Fg-2，远高于其它碳材料(活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、炭气凝胶)所制的双电层电容器[24]。石墨烯的二维平面sp2杂化结构，使得电子能够自由移动，从而使石墨烯拥有良好的导电性能[25]。通过原子力显微镜图像、扫描隧道显微镜图像和透射电子显微图像，可观察到单层石墨烯在平面方向上存在角度弯曲和皱褶的现象。这种现象是由碳键多样性所导致的[25-26]，它有利于电解液中离子的吸附与解吸附，对提高电极材料的储能密度有很大帮助[27]。此外，石墨烯优异的导热性能够及时的释放充放电过程中产生的热量，进而提高充放电率和功率密度[28]。所以，石墨烯优越的电化学性使得其在超级电容器中作为电级材料时，可以提升器件的储能容量和循环稳定性。

石墨烯范德华力的存在使得石墨烯容易团聚，降低了石墨烯的比表面积和比电容[29]。石墨烯通过与金属氧化物(主要有铁氧化物[30]、锰氧化物[31]、锌氧化物[32]、钴氧化物[33]、镍氧化物[34]等)进行复合使得纳米粒子插入石墨烯片层间，阻止了石墨烯片的团聚，从而使得其电容量保持并弥补在超级电容器电极材料的不足[35-36]；石墨烯还可以与导电聚合物(聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等[37-39])进行复合得到其衍生物，导电聚合物的导电特性结合石墨烯的优异性能，使得二者能够形成性能互补，因此复合导电聚合物作为超级电容器电极材料得到广泛发展。

3 聚吡咯在超级电容器中应用

相比于其他导电高分子聚噻吩、聚苯胺，聚吡咯因其合成工艺简单、导电率高、环境循环稳定性好、无毒等优点深受研究者青睐。聚吡咯常用的合成方法：电化学氧化聚合法[40]和化学氧化聚合法[41]。前者产物为薄膜，后者为颗粒。1979年，美国IBM公司研发人员Diaz首次通过在乙腈电解液中，利用铂片作为电极，采用电化学氧化聚合法，得到了能够导电的聚吡咯薄膜[42]，其导电率高达100s/cm。化学氧化聚合法是利用氧化剂将单体进行氧化后偶联所得到共轭长链高分子的过程[43]，由于聚吡咯在其掺杂/脱掺杂的过程中，分子链收缩/膨胀导致分子链的断裂、破化，容易引起活性物质减少，导致电容器的载能量和寿命下降，通常采用改性方法来增加吡咯的活性物质[44-45]。

聚吡咯复合电极材料通常采用化学氧化聚合或电化学氧化沉淀聚合法制的。复合主要分为两个方向，一是以变价金属氧化物为主的复合改性，如NiFe2O4、LiFePO4、MnO2、RuO2等[46-49]；二是以碳材料为主的可支撑模板进行聚合改性，如石墨烯、碳纳米管、纤维等[50-52]。

以下几位研究者均采用以碳材料为支撑模板改性，提升了聚吡咯的电化学性能:

祝立根[53]以FeCl3为氧化剂，采用化学氧化聚合法制得聚吡咯/细菌纤维复合电极材料。在最佳反应条件下得到复合材料的活性物质负载达到106%，其导电率达到3.9S/cm，且该复合材料的导电性能不会受到不同弯曲程度的影响。纤维的柔性弥补了聚吡咯的机械性能，使得二者在柔性电极材料中得到应用。

杨硕等[54]采用化学法制备不同比例的多巴胺改性聚吡咯复合材料，当多巴胺与吡咯的摩尔比为0.5时，复合材料存在丰富明显的微孔孔道结构，在0.5 A·g-1的电流密度下，比容量为210F/g-1，经过10000次循环充放电，其比容量仍然为初始容量的90%。分析原因是因为制备的二维片状结构复合材料拥有提供较大的表面积，有利于电子与离子的传输，片状表面的微孔能够提供高表面积，使介孔能为电解液扩散提供通道，而堆砌的三维结构提高了活性物质的利用率，使得材料的电化学性能得到改善。

L.Benhaddad等[55-56]将MnO2粉末作为吡咯的氧化剂和模板，采用化学氧化法制备得到了纳米聚吡咯粉末；然后混合85%PICA(活性炭)、10%PPy纳米粉末和5%聚四氟乙烯加入到5mL乙醇(95%)制备PICA/Ppy复合材料。该复合材料通过循环伏安法得到的CVS图为矩形形状，可认为在整个电位范围(0.4V-0.6V)内几乎恒定的电流，说明聚吡咯粉末加入活性炭使得电流流通能力较高。在通过循环测试发现，复合电极材料的比点容量保持恒定次数增长了50%，明显表明PPy提高了PICA的电容性。这是由于碳粒子之间的接触电阻引起的超级电容器的电容性损失[57]，而加入聚吡咯可提高粒子间的接触。

4 石墨烯/聚吡咯复合材料在超级电容器中应用

超级电容器的关键是电极材料，若拥有性能(电容量、能力密度、循环稳定性等)优异的电极材料，就能使其性能有质的提高。聚吡咯作为电极材料，由于循环稳定性差和力学性能不佳而限制了其在超级电容器材料中的广泛应用；石墨烯具有优异的导电性、力学性能和大表面积特性，若能与聚吡咯进行复合反应，里论上可以形成性能互补。目前，石墨烯/聚吡咯复合材料合成方法主要有：化学氧化法[58-59]和电化学法[60]。该复合材料已应用于电容器、传感器[61]、高效催化[62]、电磁屏蔽[63]、清洁[64]、小分子检测[65]等领域，并取得了有成效。在能源日益短缺的今天，石墨烯/聚吡咯作为新型导电高分子材料成为新能源领域研究的热点，大量研究表明该复合材料在双层电容器中表现出较高的稳定性、循环性和电容性能[66-67]。

许杰等[68]利用化学氧化聚合法在棉织物上沉积得到氧化石墨烯/聚吡咯复合柔性纺织面料，该复合面料仍然保持了良好的柔韧性，同时具有高导电性，导电率为1.2S/cm，比容量为336Fg-1。在0.6mA cm-1电流密度下，能量密度为21.1Wh/kg。在材料中，氧化石墨烯在聚吡咯表层上形成框架，这有利于二者之间的电子转移，并限制了聚吡咯的膨胀和收缩，从而提高了聚吡咯的电化学性能。

XU Si-zhe.等[69]通过原位聚合过程得到聚吡咯/化学还原氧化石墨烯(PPy/CRGO)。当聚吡咯：化学还原氧化石墨烯质量比为10：1时，引入适当空隙后，复合材料的电容量达到509F.g-1。引入空隙是为了使复合材料的电子或离子的容量更大，从而使复合材料的电化学性能快速提升，为导电材料研究提供了新的研究方向。

Bin Wang等[70]以一种新方法制备了氧化石墨烯/聚吡咯/多壁碳纳米管复合材料(PCMG)。多壁碳纳米管由硫酸、硝酸和亚硫酰氯处理，然后与氧化石墨烯/聚吡咯化学法聚合得到PCMG复合材料。在复合材料中，聚吡咯均匀涂覆在氯化—多壁碳纳米管(CM)上，并充当GO与CM的桥梁，这种结构十分有利于复合材料存储电子或离子，增加活性物质，提高了电容量。通过电化学测试，在0.5Ag-1电流密度下，PCMG的电容量为406.7Fg-1，并经过1000次循环测试后电容量变化到92%。

Ramesh等[71]用化学法并经过超声处理后得到了均匀分布的纳米粘土石墨烯/聚吡咯纳米复合三元电极材料，发现纳米粘土的掺入能增强聚吡咯掺杂系统的电容，达到347Fg-1，并经过1000次循环稳定性测试后，电荷转移电阻基本不变，说明其电学性能优异。

Le-Qing Fan[72]等用原位氧化聚合来合成氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，在SEM下观察到聚吡咯纳米粒子均匀地生长在氧化石墨烯的表面，使得材料的比表面积和导电性都得到提高，且石墨烯/聚吡咯复合材料比纯物质展示出更好地电化学性能。当吡咯与氧化石墨烯的质量比为10：100时，复合电极显示出最高电容为332.6F/g，并且展示出高速率充放电能力。

5 结语

本文对石墨烯、聚吡咯、石墨烯/聚吡咯导电材料的作用机理做了综述，同时阐述了石墨烯、聚吡咯、石墨烯/聚吡咯复合材料在超级电容器中所展示的优良电化学性能。聚吡咯循环寿命低、机械性能差、加工性能差以及石墨烯电容低等缺点大多可以通过石墨烯/聚吡咯复合材料予以弥补，但目前石墨烯/聚吡咯复合材料在实际生活中缺乏应用，同时对其电化学性能影响因素缺乏深入理论支持，今后需要在这些方面进行更多研究。

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The research of Graphene / Golypyrrole composites in the Application of Supercapacitor

CHEN Guijing,Qiu Xiaotao,HuXinghui,ZhangHaichuan,Zuo Youbing,Wang Ying

(college of meaterials science and engineering,Sichuan University of Science&Engineering,Zigong,Sichuan 643000,China)

Graphene,polypyrrole,graphene/polypyrrole materials in the application of supercapacitor are introduced in this article,and reviewing the principles of application,methods of syhthesis,and its electrochemical properties.The application prospect of graphene,polypyrrole,graphene/polypyrrolethe materials in the supercapacitor electrode materials are summarized.

Graphene;Polypyrrole;Conductive Material;Supercapacitor

四川理工学院2015年省级大学生创新基金项目(201510622080)

陈贵靖(1993-)，男，四川广元人，本科在读，研究方向：高分子材料。

TB332

A

1671-1602(2016)20-0017-04