Tenax—TA吸附管和热解吸技术在集体防护系统检测设备校准技术中的应用

肖元弼　罗一丁

【摘 要】本文从对常用的化学毒剂侦检技术进行介绍，并详细介绍了Tenax吸附管和热解吸技术的优势所在以及在校准技术中的研究应用情况，提出了我国防化装备技术的发展要求，可为集体防护系统建设发展提供科学参考。

【关键词】Tenax-TA；热解吸；校准技术

0 引言

用于战争目的以对人畜的毒害作用为主要杀伤手段的化学物质，称为化学毒剂或化学战剂（chemical warfare agents，CWAs），其具有高毒、杀伤性强及施毒方式多样等特点。自第一次世界大战中使用化学毒剂作为大规模杀伤性武器以来，迄今己近百年。但在多元化、多极化的当今国际社会中，各种局部冲突事件仍频繁发生，并且在恐怖主义蔓延的今天，由于化学武器拥有巨大的杀伤能力、廉价高效的费效比和多种多样的杀伤途径，通过各种渠道投放化学毒剂或有毒化学品的恐怖主义行为威胁也是现实存在的。化学事故及突发事件和化学恐怖袭击推动着防化装备的发展，尤其在海战场环境下，舰艇由于其舱内环境限制，遭遇化学武器袭击后的损伤巨大。世界各国因此纷纷制定了核生化防护战略，加强核生化防护体系和装备建设。防化装备不断探索创新，已逐步形成了以侦检、防护、洗消为主的防化装备体系。本文重点介绍了，军用侦检技术的发展情况，并着重介绍了Tenax-TA吸附管和热解吸技术的工作原理和特点优势，分析了其在集体防护系统检测设备校准技术中的应用情况。

1 化学毒剂侦检技术

化学毒剂侦检是指发现和检测化学毒剂，包括对毒剂进行采样、分析，判断地面、空气、水、物体中染毒的毒剂种类、范围、程度以及人员受污染水平等。现场检测技术是化学毒剂侦检体系中常用的侦检技术，并且凭借其布置灵活、使用方便，普遍应用于舰艇洗消通道内。目前集体防护系统常用的主要有离子迁移谱（IMS）、声表而波（SAW）以及气相色谱/质谱（GS/MS）联用等技术。

1.1 离子迁移谱技术

该技术原理是气体样品通过强力抽泵抽入进样口，气体中痕量的固体或液体待测物撞击在一个经过加热的汽化板上，汽化后进入电离区，通过离子分子反应被电离成正离子和负离子。离子门开启时，离子加速进入一个充满均匀电场的漂移区，在漂移区，其移动速度为：v=KE，其中，E是电场强度，K是迁移率常数。这样，迁移率不同的离子在漂移区达到收集板的时间也就不同。测量给定时间达到收集板形成的离子电流的大小可以定量检测痕量物质成分的含量。离子迁移谱技术不需要庞大的真空泵和腔体，体积可以很小，在保证ppb量级的灵敏度下可以做到微型化，但其分辨率不是很高，主要用来确定化学毒剂类别和实时监控。该类设备以德国Bruker公司的RAID系列和英国Smiths公司的CAM系列为代表，可在几十秒之内实现现场化学毒剂的高灵敏检。

1.2 声表面波技术

声表面波传感器是以声表而波元件为基底材料，在其上形成气体敏感膜并配以外部电路构成。在声表而波传播通道上形成的敏感膜吸附气体分子与气体结合时，会引起膜密度和弹性等性质发生变化，从而使在压电晶体表而上传播的瑞利波速度随其表面所沉积的质量而变化，导致振荡频率发生变化。通过检测振荡频率的变化，能获知是否存在某种气体和被吸附气体的浓度。该类设备以美国BAE系统公司的JCAD为代表，其对神经毒气的检测精度可达ppb（10-9）量级。

1.3 气相色谱/质谱（GS/MS）联用技术

色谱是一种对多组分混合物的分离、分析工具，它主要利用物质的理化性质不同进行分离并测定混合物中各组分的含量。质谱是通过将样品转化为运动的气态离子，按质荷比（M/Z）大小进行分离并记录其信息的分析方法。根据质谱图提供的信息可以进行有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位索比的测定及固体表面的结构和组成分析等。气相色谱/质谱（GS/MS）联用是气体为流动相采用洗脱法的分析仪器，它由气路系统、进样系统、色谱柱及质谱检测等部分组成。气路系统的作用是提供足够纯度、压力和流量稳定的气体，作为一相（载气），经过进样器气化室进入色谱柱，推动组分在色谱柱内进行分离，分离后的组分随载气依次离开色谱柱，进入质谱检测器，然后气体放空。质谱检测器的作用是将经色谱柱分离后的各组分转变成相应的电信写，记录各组分相应的质谱图，供定性定量分析用。目前该类仪器主要以德国Bruker公司的MM2系统为代表，它也是德军的制式装备，可在15min内高精度地完成目前已知绝大多数化学毒剂的检出和测定，内置谱库可随时升级以扩充检测对象范围，并且具备组网功能，实现多台设备的协同工作。

2 Tenax吸附管和热解吸技术

通常像气相色谱仪和声表面波这类仪器需要有标准气体来进行校准和定量定性研究，一般将标准气体吸附在固体吸附剂上制备成标准吸附管，固体吸附剂也可用来富集浓缩气体或液体样品进行检测，当样品被吸附后，如何使这些待测组分从固体吸附剂上解吸，并送入色谱分析系统进行分析，将直接影响分析结果。

2.1 热解吸技术

通常来说，被吸附物的解吸方式有两种：热解吸（TD）和溶剂解吸。热解吸相对于溶剂解吸有许多优点：①检测限能降低3个数量级；②解吸效率高达95%，甚至更高（大多数溶剂解吸的方法，解吸效率只有30%～80%）；③费用低，不需要手工进行样品制备，吸附管可重复使用；④不使用溶剂，可以避免溶剂峰掩盖保留时间短的组分带来的干扰，不会对环境和分析人员的健康造成危害；⑤操作简单、快速，易于实现自动化。因此，热解吸方式被广泛运用，成为了一种重要的现代样品前处理技术。化学毒剂大多具有较高的毒性，有些还具有很大的刺激性，因此，对检测方法的灵敏度要求很高。TD-GC联用能够很大程度地降低检出限，非常适用于有毒有害化合物的检测

从吸附理论可知，吸附剂与被吸附物之间的作用力随温度的变化而变化，温度越高，作用力越弱，因此，加热可以使吸附在吸附剂上的欲测组分解吸下来，热解吸仪运用的就是这个原理。通常，热解吸仪有一级解吸和二级解吸两种流程。一级解吸是将吸附物脱附，直接进到GC系统分析。二级解吸是将吸附有待测物质的采样管置于热解吸装置中，该装置在样品吸附管和色谱柱之间有一个冷阱（装有少量玻璃珠的玻璃管，当加热样品吸附管时，该玻璃管保持低温冷冻），待测样品从吸附管中解吸后墓碑冷阱捕集，快速加热冷阱，使苯系物随载气进入GC进行分离分析。冷阱中的玻璃珠几乎没有吸附性，只起到对待测样品的阻留作用。这样即解决了待测组分从吸附管中解吸所需时间问题，又可保证样品初始谱带不变宽。

热解吸技术有二个加热解吸过程。第一步解吸时，将采样管放入解吸炉中，以与采样气流相反的方向通人惰性气体，同时，加热器以设定的温度对吸附管进行加热；脱附物再次聚集在冷阱中，在一级解吸结束时，对冷阱闪蒸加热，此时，冷阱的升温速率可达到40°C/s，所富集的化合物随载气快速通过一根加热的传输线直接进人色谱柱，从而减少了峰扩展，改善了色谱的分离效率。

2.2 Tenax吸附管技术

环境空气中苯系物的采样可采用Summa罐取样技术或吸附管浓缩法，罐取样技术的优点在于可避免采用吸附剂采样时的穿透、解吸时的分解，但其成本较高，操作复杂，不利于普及。吸附管浓缩法由于具有设备简单，操作简便，样品保存时间较长等优点，成为目前使用最广泛的采样方法。目前常用的吸附剂有活性炭和Tenax-TA吸附剂等，采样后可通过溶剂解吸或热解吸，将苯系物从固体吸附剂上转移至气相色谱，进行分析测定。溶剂解吸通常可选择活性炭作吸附剂，采样后加入1ml有机溶剂（如CS2）解吸，取1ul进样分析，这一操作可使灵敏度降低1000倍，不适用于低浓度苯系物的监测。活性炭具有亲水性，除非已采取了特殊的预防措施，否则不能在高湿度环境下使用。溶剂解吸法由于使用CS2，对人体和环境均产生不良影响而逐渐被Tenax吸附/热解吸法所代替。

2.2.1 Tenax-TA的介绍

Tenax-TA是一种多孔高分子聚合物（聚2，6-二苯基对苯醚），对6个碳以上的烃类具有良好的吸附性和热解吸性。它是厌水的，采样时不会因为湿度影响穿透体积。它热稳定性高，耐氧化，抗湿性强，化学性质稳定，易再生，可重复使用。现在Tenax-TA被广泛应用于挥发性和半挥发性有机物的采样和富集等方面，并被国内外多个标准选定为吸附剂来吸附空气中的有毒有害物质以进行检测。除检测毒剂外，还可对舰艇舱内有毒有害气体进行检测。

美国环保总署（EPA）规定Tenax-TA吸附管采样法为挥发性和半挥发性有机物的标准采样方法。美国EPA IP-1方法是美国测定室内VOCs的标准分析方法，IP-1B使用填装1g～2gTenax吸附剂的小柱采集气样，于275°C加热吸附柱，用氦气流将被捕集的有机物收集到液氮冷阱中，然后加热冷阱，将样品转移到被液氮冷却的毛细管气相色谱柱透，进行气相色谱/质谱（GC/MS）分析。可检测含苯在内的54种化合物[1]。

2.2.2 Tenax-TA吸附标准管的制备与使用

一般市售的通用型Tenax-TA标准管都已装填好吸附剂，在使用前需要进行活化处理，根据热解吸仪器的不同，一般用高纯氮气于300°C（高于热解吸温度）下以每根100ml/min的流量进行吹扫活化30min，过后冷却至低于60°C将两头用不锈钢或胶套保护帽密封，存放于干燥器或冰箱内。使用时便可将活化好的采样管装入热解吸仪的定标器中，通入100ml/min的高纯氮气，用微量注射器从定标器进样口缓慢注入1ul的标准溶液，并用氮气吹扫5min，关闭定标气流，取下采样管，两口再密封好便制成标准吸附管。使用时将制好的标准吸附管两头打开用热解吸仪器通入高纯氮气在260°C高温下解吸到气袋中，测试时，用气体抽样器从气袋中取样，通入气相色谱仪进行检测分析即可。

2.2.3 Tenax-TA吸附管的应用

Tenax-TA吸附管凭借其物理化学性质的优势，并且和热解吸技术使用的方便快捷，已经广泛应用于空气中气体的检测。我国近来年也对该领域做了大量研究，杜恣闲等[2]通过对影响热解吸的因素的考察，建立Tenax-TA吸附浓缩-热解吸直接进样气相色谱，来检测工作场所空气中苯系物的方法，发现该法重现性好，检出限低，并在实际工作中获得了良好的应用；刘建成等[3]用Tenax管吸附和热解吸，FID检测器，经FFAP毛细管柱分离，通过气相色谱法测定，发现该方法对多种有毒物质吸附效果良好，平均解吸效率在80%以上，达到最低检测浓度需要，该技术可完全应用于车间空气的监测；龙庆云[4]等以甲苯为研究对象，通过进行“吸附-脱附”循环实验，经过200次再生Tenax-TA的再生效率仍在95%以上，说明Tenax-TA再生性能突出，并且也通过湿度实验结果表明Tenax-TA抗湿性能强。杨丽莉等[5]建立了毛细管气相色谱法同时快速分离测定环境中12种氯苯类有机污染物的方法，采用Tenax吸附管富集氯苯类化合物，石油醚淋洗解吸，DB-23毛细管柱分离，电子捕获检测器检测，其检测结果中五氯苯、六氯苯最低检测限能够达到0.01ug/m3，整体回收率在90%以上。

3 结束语

Tenax吸附管与热解吸技术在我国室内外工作环境气体检测方面的研究逐渐趋于成熟，并且该技术凭借其吸附解吸效果良好，检出限低，精密度高，方便快捷，易于自动化等特点在实际工作中得到了广泛的应用。目前我国防化装备技术围绕重要化学毒剂的侦检技术已取得了一些科研成果，如防化侦察车、检验箱组等已在部队推广使用，初步形成了功能全面的防化装备体系。然而由于发展基础薄弱，起步较晚，核生化集体防护系统还不够完整，尚未形成强有力的保障。由于发达国家实行技术封锁，因此我国必须立足于自主研发，不仅要重视技术创新，还要注重装备创新，提高国家的防化装备水平，完成防化装备的体系建设，成建制、成系统地形成战斗力和保障力。

【参考文献】

[1]何小军，杨玉华.一定温度下Tenax-TA吸附剂对苯的吸附性能的研究[J].建筑监督检测与造价，2008，1（4）：26-28.

[2]杜恣闲，张琦，陈美珠.工作场所空气中苯系物的Tenax-TA吸附浓缩-热解吸气相色谱测定法[J].职业与健康，2007，23（15）：1309-1311.

[3]刘建成，赵雪峰.用Tenax管吸附和热解吸气相色谱测定车间空气中有毒物质的方法探讨[J].中国卫生检验杂志，2006，5（16）：566-567.

[4]龙庆云，张洪彬，韦桂欢.Tenax-TA对甲苯吸附脱附性能的研究[J].舰船科学技术，2009，31（1）：120-123.

[5]杨丽莉，胡恩宇，等.Tenax富集-毛细管气相色谱法同时测定环境空气中12种氯苯类化合物[J].安全与环境学报，2007，7（1）：104-106.

[责任编辑：王楠]