微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中的9种元素

陈同欢，李宝升，熊碧玉，龙 辉，缪 璐，陆莉莉（广西产品质量检验研究院，南宁530007）

微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中的9种元素

陈同欢，李宝升，熊碧玉，龙 辉，缪 璐，陆莉莉（广西产品质量检验研究院，南宁530007）

建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的铜，锰，锌，铬，钒，钛，镍，钼，钴9种元素的方法。试样经过微波消解后，采用内标法测定上述9种元素。此方法的检出限在0.0010～0.0086μg/ml之间，线性相关系数r≥0.99990，加标回收率在94.6～101.9%之间，相对偏差小于4.7%，对标准物质测定的结果为满意。

微波消解；电感耦合等离子体原子发射光谱法；铜；锰；锌；铬；钒；钛；镍；钼；钴

随着经济的发展，各种含有重金属的有害污染物通过各种途径进入土壤，已经形成非常严重的土壤污染问题。土壤是环境的重要组成部分，承受环境中90%的污染物。同大气和水体环境相比，土壤的污染不易迁移，反而易于富集。重金属一般通过食物链进入人体并富集。当富集到一定程度时，便直接危害人体的健康和生命安全。因此，加强环境土壤的监测，分析土壤中各种元素的成分和含量，并对其危害进行分析，预防，治理，对人类生存环境，工农业生产，以及食品安全具有重要的意义。因此，探索一种高效、准确的土壤中重金属的测定方法是一项迫在眉睫的课题。

电感耦合等离子体发射光谱法[1]（ICP-AES）具有灵敏度高，多元素同时快捷检测的能力，测量动态线性范围宽，同时进行高含量元素和低含量元素的分析，基体效应小，背景干扰小，准确度高等优点，有文献报道的土壤金属的检测，一般采用原子吸收光谱法[2～4]和原子荧光光谱法[5]，紫外分光光谱法[6]。样品的前处理采用湿法全消解和微波消解法。湿法全消解法处理样品周期长，两种消解方法均加入高氯酸和氢氟酸处理，对检测结果有影响，并对仪器的损害大。本法改进消解的溶剂体系，避免使用氢氟酸和高氯酸，建立一种快捷的样品处理方法，用（ICP-AES）法测定样液的9种元素，操作简便，结果准确。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICAP 6000型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Ficher公司），mutiwave3000型微波消解仪 （奥地利Anton Paar公司），TDL-40B高速离心机（上海安亭科学仪器厂）。

28种混合标准溶液浓度：100μg/mL

盐酸、硝酸、过氧化氢均为优级纯，内标溶液：10.0μg/mL铑溶液，试验用水为去离子水。

1.2 混合标准系列溶液的配制

临用前于100mL容量瓶，加入10.0mL 10.0μg/mL铑溶液，用盐酸作介质，稀释混合标准溶液，其浓度分别为0.0，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00，2.00μg/mL的标准系列，使盐酸浓度为1.0mol/L[7]。

1.3 试验方法

称取自然风干过100目尼龙筛的土壤样品0.2g（精确至0.1mg）于消化罐中，加入5mL浓硝酸，1.0mL过氧化氢，加盖密封。将消解罐放入微波消解仪中按程序进行消解。消解完成后于通风厨中开启罐盖，用1.0mol/L盐酸将消解罐中的溶液及残渣洗入25.0mL容量瓶中，加入2.5mL浓度为10μg/mL铑溶液，定容，保持盐酸浓度1.0mol/L，移入干净的离心管中，于10000r/min的离心机离心5min，取上清液按表1条件进行测定，同时做空白试验。

表1 ICP-AES工作参数

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

选择各元素的分析谱线时，需考虑共存元素激发产生的谱线可能引起的光谱干扰，避免选用和共存元素相同或相近的谱线。通常选择背景低，信背比高，灵敏度高，基体对检测元素谱线不干扰或干扰很小，无自吸现象的谱线。每个待测元素选择几条分析谱线，根据各光谱强度、谱图灵敏度、相关系数、重现性确定其分析谱线。Co元素的主要灵敏线有Co228.616nm，Co238.892nm，Co237.862nm，Co238.892nm受到Al238.903nm的严重干扰，Co237.862nm的灵敏度很低，故选Co228.616nm作为Co的分析谱线。Cr元素的主要灵敏线有Cr267.716nm和Cr283.563nm、Cr357.869nm。其中Cr283.563nm受到来自相邻Co283.563nm和 Fe283.571nm的干扰，Cr357.869nm则受到Fe357.867nm的干扰，故选Cr267.716nm作为本法的分析谱线。Cu的分析谱线有 Cu324.754nm和 Cu327.396nm，Cu327.396 nm受到来自Na327.396nm的干扰，而Cu324.754nm则没受到相邻谱线干扰，可选用Cu324.754nm为分析谱线。Mn的分析谱线主要有Mn257.610nm、Mn259.373nm、Mn279.482nm，其中Mn259.373nm受到来自Na259.387nm的干扰，Mn279.482nm受到来自Cr279.439nm、V279.483nm和Mg279.533nm的干扰，而Mn257.610nm没受到相邻谱线干扰，灵敏度最高、线性好，故选Mn257.610nm作为本法的分析谱线。Mo可选用的谱线有Mo202.030nm，Mo281.615nm。Mo281.615nm的灵敏度最高，线性好，加标回收率高，故选Mo281.615nm作为本法的分析谱线。V元素的主要分析谱线有V292.402nm，V309.311nm，V3 10.230nm，V311.071nm。V309.311受到来自相邻的Mg309.2 99nm的干扰，V311.071nm受到来自 Ti311.067nm，Mn311.06 8nm，两条谱线的干扰，原则上V292.402nm和V310.230nm均可作为分析谱线。但综合灵敏度、线性及重现性，V292.402nm不如V310.230nm，故选用V310.230nm。Ti的分析谱线主要有Ti334.941nm和Ti337.280nm。由于Ti334.941nm受到相邻的Cr334.932nm的干扰，Ti337.280nm的灵敏度高，重现性好，故选Ti337.280nm作为本法的分析谱线。Ni的分析谱线Ni22 1.647nm受Mo221.647nm的干扰，Ni231.604nm的灵敏度、线性、重现性最好。Zn的分析谱线Zn231.856nm受到Cu213.85 3nm，Ni231.858nm的干扰，Zn202.548nm受到 Cu202.548 nm的干扰，Zn206.200nm没受到相邻谱线干扰，故选 Zn 206.200nm作为本分析谱线。

2.2 消解条件的优化

2.2.1 消解体系

消解土壤样品常用得无机酸有：硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸。常用硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸结合消解土壤试样。由于高氯酸在消解过程中，一部分金属元素随其烟雾挥发出来，导致结果偏低，再者，微波消解密封不宜用高氯酸，使用氢氟酸，如挥硅不完全，会干扰检测结果，其残留物对仪器的雾化系统有很大的损坏。本方法采用硝酸-过氧化氢微波高压消解其有机物，考虑到铬等一些元素，易形成高温氧化物，故用具有还原性的盐酸，作为样液介质溶解试样的金属元素。

2.2.2 消解试剂及样液介质的用量

为了降低试验的稳定性，在样品消解完全的前提下，减少酸的使用量，过氧化氢用量过多，则反应过于强烈，样品易溅出。由于土壤的有机物含量不算高，本方法消解试样的硝酸用量5.0mL，过氧化氢1.0mL已能完全消解样品。本法考察相同浓度、不同浓度盐酸介质对试样的影响，测定浓度为1.0μg/ mL，以不同浓度盐酸为介质的混标。结果表明盐酸浓度为0.5～2.0mol/L的范围内，对结果无明显的影响，盐酸浓度过低，一部分金属元素容易发生水解结果偏低，盐酸浓度大于2.0mol/L时，对部分元素的测定有干扰。化学干扰一般来自基体及基体的酸度，过强的酸度会抑制响应灵敏度。本方法综合各方面因素，样液及混标均以1.0mol/L的盐酸作为溶液介质。

2.2.3 微波消解程序的优化

本试验采用梯度升温微波消解程序，并对条件进行优化。升温功率为800W，升温速率为5℃/min，升温时间为10min，最终运行温度为130℃，保持温度为10min，能确保样品消解完全。

2.3 干扰的消解

2.3.1 光谱干扰

对土壤样品中常见元素进行光谱干扰试验，分别对9种元素的1.0μg/mL的单标及混标 （含有Na、K、Ca、Mg、Fe浓度为50μg/mL）各加相同内标液，在各自的分析谱线下进行扫描来没发现相邻的谱线有明显干扰。并测定其光谱强度，其结果基本一致，结果见表2。

2.3.2 基体效应

本方法采用内标法，样液加入2.5mL浓度为10.0μg/mL的铑标液为内标液，用铑343.489nm作为内标谱线，[8]校正效果见表3，从表3可见采用内标校正测定结果相对偏差比无内标时小，表明铑内标校正使测定的稳定性得到明显改善。

2.4 线性回归方程与检出限

由表5可知，在浓度0.0～2.0μg/mL的范围内，各元素的光谱强度峰面积与各浓度呈良好的线性关系，相关系数均在0.99990以上，对空白液进行11次测定，计算其标准偏差，以标准偏差3倍作为检界限。

2.5 方法的精密度和准确度

按本方法对GBW07305标准质控样连续测定11次，并对测定结果与认定值进行对照，并对部分元素按国家标准进行测定，结果见表5。

表2 单标和混标测定光谱强度对照

表3 内标校正效果

表4 元素线性方程相关系数与检出限

表5 标准物质的分析结果（n=11）

2.6 加标回收试验

按本方法对加标土样进行处理与测定，加标回收试验结果见表6。

3 结论

本方法采用微波消解ICP-AES法分析土壤样品中的多种金属元素，分析速度快，具有较高的准确性和灵敏度。

[1]石景燕.电感耦合等离子体发射光谱法测电厂煤灰中常量元素[J].理化检验-化学分册，2007，43（10）：861～862.

[2]土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法（GB/T17138-1997）[S].

[3]土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法（GB/T17141-1997）[S].

表6 加标回收试验结果（n=5）

[4]土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法（HJ491-2009）[S].

[5]土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第3部分：土壤中总铅的测定（GB/T22105.3-2008）[S].

[6]硫氰酸盐光度法测定钼量（GB/T14352.2-1993）[S].

[7]进出口碳钢、低合金钢中铝、砷、铬、钴、铜、磷、锰、钼、镍、硅、锡、钛、钒含量的测定——电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法（SN/T0750-1999）[S].

[8]孙朝阳，贺颖婷，戴雪峰，等.密闭酸溶-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼矿中钼和铜[J].理化检验-化学分册，2011，47（11）：1299～1304.

O657.3

A

2095-2066（2016）36-0263-03

2016-12-1

陈同欢（1976-），男，壮族，广西南宁人，工程师，本科，主要从事食品，化工，建材，环境检测工作。